La對(duì)CHF3和I2氣相合成CF3I催化劑性能的影響

韓文鋒, 習(xí) 苗, 王志昆, 靳碧波, 唐浩東, 李 瑛, 劉化章

（1. 浙江工業(yè)大學(xué) 工業(yè)催化研究所, 浙江 杭州 310014；

2. 浙江省化工研究院有限公司, 浙江 杭州 310023)

La對(duì)CHF3和I2氣相合成CF3I催化劑性能的影響

韓文鋒1,2, 習(xí) 苗1, 王志昆1, 靳碧波1, 唐浩東1, 李 瑛1, 劉化章1

（1. 浙江工業(yè)大學(xué) 工業(yè)催化研究所, 浙江 杭州 310014；

2. 浙江省化工研究院有限公司, 浙江 杭州 310023)

CHF3是具有溫室效應(yīng)潛值(GWP)高達(dá)14800的強(qiáng)溫室氣體，而CF3I可以作為新型滅火劑、制冷劑、半導(dǎo)體蝕刻及發(fā)泡劑等。 本文研究了稀土助劑鑭對(duì)Rb-K/AC催化CHF3和I2反應(yīng)合成CF3I的性能的影響。通過(guò)掃描電鏡(SEM)、CO2-程序升溫脫附、熱分析(TG/DTG)、X射線衍射(XRD)、X射線能譜儀(EDS)等表征手段研究了稀土助劑對(duì)催化劑的活性組分和載體表面性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，催化劑Rb-K/AC加入助劑La后，CO2脫附峰溫升高30℃，峰面積也增加，表明催化劑的堿性量和強(qiáng)度均增加；加入3 %(wt) La后，由于其改變了催化劑活性組分與載體之間的相互作用，Rb和K在載體的表面含量分別從5.5% 和7% 提高到7.2% 和8.1%；同時(shí)，CHF3轉(zhuǎn)化率和CF3I選擇性分別從40.2%和52.2% 增加到58.7% 和57.5%。LaOF具有較高的催化活性，可能是催化劑的活性中心之一。

硝酸鑭；三氟甲烷；酸堿性；分散度；三氟碘甲烷；活性炭

1 前 言

CHF3作為一種合成性的溫室氣體，是HCFC-22(CHClF2)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的一種不可避免的副產(chǎn)物。排放到大氣中后，在大氣中的壽命長(zhǎng)達(dá)264年而較難被分解。并且，CHF3溫室效應(yīng)潛值(GWP)高達(dá)14800，即每排放一噸CHF3相當(dāng)于排放14800噸CO2[1,2]。因此CHF3的處理是溫室氣體減排中一個(gè)十分重要和關(guān)鍵的課題。根據(jù)聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)的統(tǒng)計(jì)，我國(guó)CHF3的排放量占到了世界排放量的一半以上。目前，CHF3主要通過(guò)高溫焚燒處理[3]。

由于哈龍(Halons)作為滅火劑已被嚴(yán)格禁止，因此，尋找新型的和環(huán)境友好的高效滅火劑來(lái)代替Halons滅火劑十分迫切。而CF3I作為滅火劑和Halons具有相同的滅火性能，不僅具有滅火后沒(méi)有殘留物、高效、低毒等特點(diǎn)，而且它還是一種綠色環(huán)保型滅火劑，對(duì)環(huán)境沒(méi)有任何破壞[4～6]。因此，CF3I具有作為新型環(huán)保制冷劑的潛力。由于其ODP(臭氧損耗潛值)為零，溫室效應(yīng)很小(20年GWP值低于5)，并且CF3I的飽和蒸汽壓曲線與二氯二氟甲烷(CFC-12)相近，不易燃燒，油溶性和材料相容性很好[7-11]，被考慮作為新一代長(zhǎng)期綠色制冷劑的主要組元，聯(lián)合國(guó)環(huán)保署已將其列入了有潛力的替代制冷劑目錄[12]。CF3I除了具有作為新型滅火劑和制冷劑的潛力之外，在含氟中間體、半導(dǎo)體蝕刻、發(fā)泡劑等其它領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用前景。

CHF3是在CHClF2生產(chǎn)過(guò)程中形成的唯一含碳副產(chǎn)物(另一個(gè)不含碳副產(chǎn)物為HCl)，因此得到的CHF3廢氣純度往往高于其他一般工業(yè)廢氣[13]。這使得CHF3更有利于成為其他含氟化合物合成的原料。因此，CHF3資源化利用可以消除和轉(zhuǎn)化現(xiàn)有CHF3的存儲(chǔ)量以及提高其利用率。

早期， Emeleus和Haszeldine[14]發(fā)現(xiàn)將 (CF3)2Hg與I2的混合物(或CF3HgI)熱解可以得到CF3I。不過(guò)，由于這兩種物質(zhì)是含汞化合物，毒性很強(qiáng)，并且原料是CF3HgI，因此，用含碘的原料制備CF3I意義不大。 Su等人[15]將相同摩爾比碘單質(zhì)、KF和ClCF2CO2CH3加入到有DMF和CuI的溶液中，在100～120℃下反應(yīng)3 h左右，最后得到CF3I，其收率達(dá)到了80% 左右。Albert等[16]人采用Hunsdiecker(亨斯狄克)反應(yīng)方法，將CF3COOAg粉末和過(guò)量的碘單質(zhì)混合在一起加熱分解，最后得到CF3I的粗品，其收率高達(dá)80% 以上。但是上述這些方法不是因?yàn)樵蟽r(jià)格昂貴，就是生成的固態(tài)副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境有不良影響且很難處理，所以都不是一種實(shí)用、經(jīng)濟(jì)、適合工業(yè)化大量生產(chǎn)的合成方法。2004年Nagasaki等人[17]首次以CHF3和I2為原料，采用活性炭作為載體負(fù)載堿金屬的催化劑，氣相催化合成CF3I。結(jié)果顯示，CHF3的轉(zhuǎn)化率可達(dá)50%左右，CF3I的選擇性為60%左右。該反應(yīng)路線由于原料價(jià)格比較低廉，產(chǎn)物容易分離，并且未反應(yīng)的原料可以循環(huán)使用，所以，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。呂劍及楊光成等人分別進(jìn)一步研究了堿金屬和堿土金屬及載體對(duì)該反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，活性炭為較佳載體，堿金屬鹽催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于堿土金屬鹽[18,19]。

本文研究了添加稀土助劑硝酸鑭對(duì)CHF3和I2反應(yīng)合成CF3I的Rb-K/AC催化劑性能的影響。通過(guò)掃描電鏡(SEM)、CO2-程序升溫脫附、熱分析(TG/DTG)、X射線衍射(XRD)、X射線能譜儀(EDS)等表征手段研究了稀土助劑對(duì)催化劑的活性組分和載體表面性質(zhì)的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑制備

載體椰殼活性炭(20～40目)在850℃ 氫氣氣氛下處理4 h，然后置于30% 硝酸溶液中90℃ 回流4 h后，蒸餾水洗滌至中性，最后在110℃下干燥6 h后備用。

采用等體積浸漬法制備催化劑。將經(jīng)過(guò)預(yù)處理活性炭載體在KF和RbNO3混合溶液中浸漬24 h，110℃下干燥6 h，最后在550℃ 和氮?dú)鈿夥障卤簾? h得到Rb-K/AC催化劑。第二步稱取一定量的La(NO3)3，然后采用相似的制備方法將La(NO3)3浸漬到Rb-K/AC催化劑中，110℃下干燥6 h，550℃ 和氮?dú)鈿夥障卤簾? h即得La促進(jìn)的Rb-K/AC催化劑。所得催化劑樣品記作x%La-y%Rb-z%K/AC，x，y，z分別代表La，Rb和K的負(fù)載量(重量百分含量)。

2.2 催化劑表征

X射線衍射(XRD)實(shí)驗(yàn)采用瑞士Themo ARL公司SCINTAG X’TRA型X射線衍射儀。Cu Kα為輻射源，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，掃描速度4.0°·min-1，掃描范圍2θ為10～80°。表面元素分析是通過(guò)掃描電子顯微鏡HitachiS-470型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行掃描，工作電壓15 kV，并用ThermoNoran Vantage EST X射線能譜儀(EDS)測(cè)定催化劑中的各元素分布情況。熱重分析(TG-DTG)在德國(guó)熱重分析儀與質(zhì)譜儀NetzschSTA 449C-QMS 403C上進(jìn)行，樣品在惰性氣氛(Ar氣氛)下，從室溫以10℃·min-1升溫到900℃，觀察樣品失重情況。CO2-TPD(CO2程序升溫脫附)實(shí)驗(yàn)在自建的裝置上進(jìn)行。裝入200 mg樣品，在Ar氣氛中于300℃ 預(yù)處理1 h后，降溫至120℃，然后切換成10% CO2氣，吸附至飽和后再用30 mL·min-1的Ar氣吹掃1 h，至色譜基線走平。以10℃·min-1升溫到850℃ 結(jié)束，用在線質(zhì)譜記錄催化劑上CO2的脫附曲線。

2.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。反應(yīng)管采用鎳鉻鐵合金反應(yīng)管(內(nèi)徑3 mm)，恒溫區(qū)長(zhǎng)度為100 mm。反應(yīng)氣CHF3、N2和O2采用質(zhì)量流量計(jì)控制流量，其中CHF33.0 mL·min-1，N2和氧氣流量分別為6.0 mL·min-1和3.0 mL·min-1。碘蒸汽由N2通過(guò)加熱帶加熱的碘儲(chǔ)罐鼓泡產(chǎn)生，流量為2.7 g·h-1。實(shí)驗(yàn)裝置中的不銹鋼管線采用加熱帶保溫，防止碘蒸汽冷凝。反應(yīng)前，將2 mL催化劑裝進(jìn)反應(yīng)管的恒溫區(qū)。反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度550℃。反應(yīng)尾氣通過(guò)堿洗罐(NaOH溶液)吸收腐蝕性副產(chǎn)物HF后，經(jīng)過(guò)干燥通入在線色譜(Fuli-GC9790，填充柱，TCD檢測(cè))分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 K和Rb配比對(duì)催化劑活性的影響

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[17]，CF3I氣相合成催化劑的活性組分主要是堿金屬鹽、堿土金屬鹽和貴金屬鹽。實(shí)驗(yàn)首先以KF和RbNO3作為催化劑的活性組分前驅(qū)體進(jìn)行了考察，結(jié)果列于表1。

從表1可以看出，單獨(dú)使用一種活性組分時(shí)，硝酸銣的CF3I收率較高，達(dá)到了15.5%；活性組分復(fù)配使用時(shí)，KF：RbNO3配比為1:2時(shí)，CF3I的收率最高，達(dá)到了26.4%(實(shí)驗(yàn)中所有催化劑KF負(fù)載量為10%(wt))。

表1 K和Rb負(fù)載量對(duì)CHF3轉(zhuǎn)化率、CF3I選擇性和CF3I收率的影響Table 1 Effects of K and Rb loading on CHF3conversion，CF3I selectivity and yield

總體上看，復(fù)配的催化劑效果要優(yōu)于單一組分的催化劑。當(dāng)以KF:RbNO3配比為1:2作為活性組分前驅(qū)體時(shí)CHF3的轉(zhuǎn)化率為43.7%，與單獨(dú)使用硝酸銣和氟化鉀相比，CHF3的轉(zhuǎn)化率有較大提高，選擇性也略有提高。當(dāng)KF:RbNO3配比繼續(xù)降低至1:3時(shí)，CHF3的轉(zhuǎn)化率和CF3I的選擇性變化不大，說(shuō)明活性組分的負(fù)載量在活性炭表面已經(jīng)達(dá)到飽和，繼續(xù)增加活性物含量并不能顯著增加催化劑活性中心，只能增加活性層的厚度，因此對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響不大。在實(shí)驗(yàn)中也驗(yàn)證了這一點(diǎn)，當(dāng)KF:RbNO3配比為1:3時(shí)，在用等體積法浸漬活性組分后，干燥后催化劑表面有少量白色晶體析出。

雖然使用KF:RbNO3配比為1:2時(shí)催化劑CHF3的轉(zhuǎn)化率和CF3I的收率比 2:1 略高，但是硝酸銣價(jià)格遠(yuǎn)高于氟化鉀，從催化劑的成本角度考慮，使用KF:RbNO3配比為2:1較為合理，因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)以5 %(wt) RbNO3-10 %(wt)KF負(fù)載量作為催化劑的活性組分，在此基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察了La助劑對(duì)Rb-K/AC催化劑的影響。

3.2 La助劑含量對(duì)Rb-K/AC催化劑表面堿性的影響

圖1為添加助劑La前后Rb-K/AC催化劑CO2-TPD的對(duì)比。通過(guò)圖1可以看出催化劑有兩個(gè)CO2脫附峰，脫附峰溫分別在200和600℃ 左右。顯然，催化劑存在強(qiáng)堿性位和弱堿性位。兩個(gè)催化劑是經(jīng)過(guò)相同的方法制備得到的，但是如圖可以看出在催化劑沒(méi)有添加助劑La時(shí)，CO2的脫附峰在190℃左右，添加助劑La后CO2的脫附峰在220℃左右，說(shuō)明助劑La顯著增加了催化劑弱堿性位的強(qiáng)度。由于CHF3具有弱酸性(其pKa在26～28)[20,21]，催化劑堿性強(qiáng)度的增加有利于催化劑對(duì)CHF3的吸附，從而改善催化劑的活性。雖然La助劑加入后，強(qiáng)堿性位的CO2脫附峰溫基本不變，但脫附峰變得彌散且峰面積顯著增加。這可能意味著La促進(jìn)了Rb及K等強(qiáng)堿性物種的分散，導(dǎo)致催化劑表面的堿性位增加，堿性強(qiáng)度分布變寬。利用CHF3的弱酸性，CHF3在催化劑表面的吸附活化顯著改善，這也是加入La助劑后CHF3轉(zhuǎn)化率大幅度提高的原因。

圖1 添加助劑La前后Rb-K/AC催化劑CO2-TPD圖譜Fig.1 CO2-TPD spectra of the Rb-K/AC catalysts with and without La promoter

圖2 RbNO3-KF/AC催化劑樣品的XRD圖譜(550℃、N2氣氛焙燒4h)Fig.2 XRD spectrum of the Rb-K/AC catalyst

3.3 La助劑對(duì)Rb和K表面分散的影響

圖2是活性炭載體上負(fù)載5%(wt) RbNO3-10 %(wt)KF的活性組分后，在550℃、N2氣氛下焙燒4 h后的XRD圖譜?？梢钥闯?，活性炭載體是以非晶態(tài)的形式存在；而經(jīng)過(guò)高溫焙燒后，活性組分會(huì)自身發(fā)生團(tuán)聚，因此圖譜上具有明顯的KF衍射峰，這就說(shuō)明活性組分KF形態(tài)基本沒(méi)有變化，并且存在較弱的K2O衍射峰，這主要是KF和活性炭表面存在大量的含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)生成了少量的K2O[22]。RbNO3的衍射峰主要是以RbNO2為主，并存在稍弱的Rb2O的衍射峰。為了進(jìn)一步考察RbNO3的分解，實(shí)驗(yàn)對(duì)5%(wt) RbNO3/AC樣品進(jìn)行了熱重分析。通過(guò)圖3熱重圖譜可以看出，DTG曲線上有兩個(gè)失重峰，第一個(gè)失重峰大約在130℃ 左右，可歸結(jié)為活性炭上吸附水的失重峰；第二個(gè)失重峰大約在440℃，是RbNO3分解為RbNO2的失重峰，熱重未檢測(cè)到明顯的RbNO3分解為Rb2O的失重峰，和XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖3 5%(wt)RbNO3/AC催化劑樣品的TG-DTG曲線圖Fig.3 TG-DTG spectra of the 5%(wt) RbNO3/AC catalyst

圖4 Rb-K/AC催化劑中添加不同量La助劑的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of Rb-K/AC catalysts doped with different amounts of La promoter(1) 5%La-5%Rb-10%K/AC(2) 3%La-5%Rb-10%K/AC(3) 1%La-5%Rb-10%K/AC

添加助劑La(NO3)3后，通過(guò)圖4的XRD圖譜可以看出催化劑的活性組分Rb和K分散狀態(tài)發(fā)生了變化。不同于圖2，添加1%(wt)和3%(wt)的La(NO3)3助劑后的催化劑在XRD圖譜上并沒(méi)有觀測(cè)到明顯的活性組分Rb和K的衍射峰。這說(shuō)明了助劑La的添加有助于抑制活性組分晶粒的團(tuán)聚長(zhǎng)大，從而使活性組分更好的分散在活性炭表面。而5 wt%La(NO3)3助劑由于負(fù)載量的增多，已經(jīng)超過(guò)了活性組分的單層分散閥值[23,24]，從而引起了La助劑的聚集，從而在XRD譜圖上顯示La2O3和弱的LaONO3的衍射峰。

利用EDS表面元素分析手段，實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了La助劑對(duì)Rb和K組分在活性炭載體上分散的影響，結(jié)果列于表2。從表2可知，在Rb-K/AC催化劑中添加稀土助劑La后，K和Rb兩種堿金屬元素的表面含量明顯提高。這說(shuō)明La助劑可以提高催化劑活性組分的分散度，從而進(jìn)一步驗(yàn)證了前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Rb-K在載體表面上的含量隨著助劑La含量的增加而減少。當(dāng)La含量為 1 %(wt)時(shí)，活性組分Rb和K的含量最高。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[23,25]，稀土助劑La主要負(fù)載于載體表面后，作為催化劑活性和熱穩(wěn)定性的有效結(jié)構(gòu)助劑，從而使載體表面改性，進(jìn)而改變了活性組分和載體表面之間的相互作用，使得活性組分的分散度提高。由于活性炭表面存在大量類似石墨共軛π鍵，K+和Rb+的4 s軌道和5 s軌道是空軌道，而活性炭表面的共軛π鍵具有富電子特性和Rb-K形成穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)合。助劑La的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是最外層是4f1-n5d0-16s2，正常狀態(tài)下5d軌道是空軌道。因此，La助劑分布在活性組分的周圍時(shí)，也會(huì)和活性炭表面的共軛π鍵相結(jié)合，這樣就減弱了活性組分和活性炭載體之間的化學(xué)結(jié)合，當(dāng)催化劑經(jīng)過(guò)高溫焙燒更容易促進(jìn)金屬原子的熱運(yùn)動(dòng)，這樣使Rb-K會(huì)更均勻的分布載體的表面。

3.4 La對(duì)Rb-K/AC催化劑活性的影響

表3是不同催化劑的反應(yīng)性能。由表3可知，加入助劑La使催化劑的活性顯著提高，其中CHF3的轉(zhuǎn)化率提高尤為顯著。當(dāng)La助劑的添加量為3%(wt)和1%(wt)時(shí)，CHF3的轉(zhuǎn)化率提高幅度較大。加入5%(wt)的La助劑雖然對(duì)CHF3的轉(zhuǎn)化率也有改善，但是由于添加量過(guò)多，使得La助劑在載體表面發(fā)生團(tuán)聚，促進(jìn)作用并沒(méi)有隨含量的增加而進(jìn)一步提高。

由上可知，助劑La的加入能夠增加催化劑的堿性和提高活性組分的分散度。同時(shí)也由表3可以看出，無(wú)Rb和K組分時(shí)，單獨(dú)添加La后催化劑也表現(xiàn)出和Rb及K類似的活性。眾所周知，稀土La化合物的表面堿性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Rb及K化合物(Rb2O，RbF，K2O和KF)。因此，La2O3/AC和LaF3/AC催化劑的活性并不能簡(jiǎn)單歸結(jié)為表面堿性的強(qiáng)弱。Nagasaki及Yang等人[17,26～28]提出如圖5所示的反應(yīng)機(jī)理，整個(gè)反應(yīng)分為三步：第一步，CHF3在堿金屬鹽上分解為CF2和HF；第二步，CF2在載體AC上發(fā)生歧化反應(yīng)生成CF3自由基和一分子碳，碳以積炭形式沉積在催化劑表面；第三步，CF3自由基和I結(jié)合生成CF3I。由于在反應(yīng)過(guò)程中有HF的產(chǎn)生，因此，活性組分和助劑La都有可能被部分氟化。

表2 不同催化劑反應(yīng)前催化劑表面的EDS分析Table 2 Surface element analysis (EDS) of Rb-K/AC and La promoted Rb-K/AC catalysts

表3 助劑La對(duì)Rb-K/AC催化劑反應(yīng)性能的影響Table 3 Effects of La promoter on catalytic activity of the Rb-K/AC catalyst

圖5 CHF3和I2的反應(yīng)合成CF3I的可能機(jī)理Fig.5 Proposed mechanism of CF3I synthesis via the gas-phase reaction between CHF3and I2

根據(jù)此機(jī)理，反應(yīng)的后兩步或在載體表面或以自由基進(jìn)行，因此活性組分的改變影響較小。很顯然，在未負(fù)載Rb和K的La化合物催化劑，La本身具有活化CHF3的活性。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[29]，在F和La(OH)3或La2O3體系中，較易生成LaOF物種。結(jié)合本反應(yīng)進(jìn)料中存在O2，因此在催化反應(yīng)過(guò)程中有可能生成LaOF物種。實(shí)驗(yàn)參考文獻(xiàn)[30]合成了LaOF并考察了其對(duì)CHF3活化的催化性能，結(jié)果如圖6(a) 所示。

圖6 LaOF對(duì)CHF3分解的催化性能Fig. 6 Catalytic activity of LaOF on CHF3conversion (a) Catalytic activity of LaOF on CHF3conversion (b) XRD pattern of LaOF

由圖6(b) 中XRD結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中合成出了LaOF，XRD譜圖上未觀測(cè)到其他雜質(zhì)衍射峰。利用LaOF作為催化劑分解CHF3，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的誘導(dǎo)期后，CHF3最高轉(zhuǎn)化率高達(dá)80%，充分顯示了LaOF催化活化CHF3的性能。此外，由于稀土金屬在高溫下，具有活化氧氣的功能。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理可知，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有積碳產(chǎn)生，積碳會(huì)覆蓋活性組分，從而使催化劑失活。陳吉祥等[31]和胡輝等[32]研究了La2O3和CeO2對(duì)不同催化劑的結(jié)構(gòu)和性能影響，提出稀土助劑具有提高活性組分抗燒結(jié)的能力。

圖7 La促進(jìn)的Rb-K/AC催化劑對(duì)CHF3和I2反應(yīng)生成CF3I的穩(wěn)定性Fig.7 Stability of Rb-K/AC and La promoted Rb-K/AC catalysts

3.5 催化劑壽命

La促進(jìn)的Rb-K/AC催化劑穩(wěn)定性如圖7。從圖7結(jié)果可知，在反應(yīng)開(kāi)始階段，催化劑存在誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期過(guò)程可能是CHF3吸附在活性炭表面，在堿金屬催化劑的作用下生成CF2自由基及其在活性炭表面積累的過(guò)程，這個(gè)過(guò)程可能需要一個(gè)較長(zhǎng)的時(shí)間。當(dāng)CF2自由基在活性炭表面積累到一定程度時(shí)，歧化反應(yīng)開(kāi)始持續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)活性迅速提高。當(dāng)在反應(yīng)中沒(méi)有加入氧氣時(shí)，催化劑在18 h左右活性開(kāi)始下降。當(dāng)反應(yīng)原料氣中添加氧氣后，催化劑的活性在25 h時(shí)開(kāi)始穩(wěn)定，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，在135 h左右催化劑開(kāi)始失活。這說(shuō)明未通入氧氣時(shí)，由于在反應(yīng)過(guò)程中一直有積炭生成，積炭覆蓋在活性炭的表面，堵塞了活性炭表面的孔道和覆蓋了活性組分，從而使催化劑失活。當(dāng)原料氣中加入氧氣后，盡管氧氣消除了部分積炭，但是同時(shí)也會(huì)將載體碳燒蝕而導(dǎo)致活性組分流失，最后導(dǎo)致催化劑仍失活。此外，未添加La助劑的Rb-K/AC催化劑活性在100 h左右就開(kāi)始下降，穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于La促進(jìn)的催化劑。正如前面所述，由于La助劑具有活化O2性能，在反應(yīng)過(guò)程中，有可能增強(qiáng)催化劑氧化消除積炭的能力，從而顯著改善催化劑的穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

(1) 添加稀土助劑La(NO3)3提高了催化劑的表面堿性強(qiáng)度及堿量，這有利于催化劑對(duì)弱酸性的CHF3的吸附，從而使CHF3轉(zhuǎn)化率和CF3I選擇性分別從40.2% 和52.2% 增加到58.7% 和57.5%。

(2) 助劑La負(fù)載于活性炭載體表面后發(fā)揮了結(jié)構(gòu)助劑的作用，進(jìn)而提高了活性組分Rb和K的分散度及熱穩(wěn)定性。Rb-和K在載體的表面的分散度含量分別從5.5% 和7% 提高到7.2% 和8.1%。

(3) 助劑La在反應(yīng)過(guò)程中可能生成對(duì)CHF3活化具有高活性的LaOF物種，提高了催化活性和穩(wěn)定性。利用LaOF作為催化劑分解CHF3，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的誘導(dǎo)期后，CHF3最高轉(zhuǎn)化率高達(dá)80%。因此，LaOF可能是催化劑的活性中心之一。

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Promotional Effects of La on Rb-K/AC Catalysts in CF3I Synthesis via CHF3and I2Gas-Phase Reaction

HAN Wen-feng1,2, XI Miao1, WANG Zhi-kun1, JIN Bi-bo1, TANG Hao-dong1, LI Ying1, LIU Hua-zhang1
(1. Institute of Industrial Catalysis, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；
2. Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co. Ltd., Hangzhou 310023, China)

CF3I is considered as one of the ideal substitutes for Halon 1301 due to its high fire extinguishing performance and environment friendliness. The effect of La promoter on Rb-K/AC catalysts in CF3I synthesis via gas-phase reaction of CHF3and I2was investigated by scanning electron microscope(SEM), CO2temperature programmed desorption (CO2-TPD), thermogravimetry (TG/DTG), X-ray diffraction (XRD), energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) and activity tests. The results show that mechanical strength and the amount of basic sites of the catalyst are enhanced following the addition of La which affects the interaction between Rb-K and the support. Peak temperature of CO2is increased by 30℃ and the peak area also increases. In addition, surface concentrations of Rb and K are improved from 5.5% and 7% to 7.2% and 8.1%, respectively after doping 3 wt% La. Consequently, CHF3conversion rate increases from 40.2% to 58.7% and CF3I selectivity increases from 52.2% to 57.5% following doping of 3 %(wt) La into the Rb-K/AC catalyst. La is confirmed as one of the active phases for CF3I synthesis, and LaOF is identified as an efficient component for CHF3conversion.

lanthanum nitrate； trifluoromethane； acidic and basic； dispersion； trifluoroiodomethane；activated carbon

TQ032.4；O643.36

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.06.020

1003-9015(2016)06-1372-08

2015-12-30；

2016-03-25。

錢(qián)江人才計(jì)劃(2013R10056)；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY12B03007)；浙江省省屬科研院所扶持專項(xiàng)(2015F50031)。

韓文鋒(1976-)，男，浙江嵊州人，浙江工業(yè)大學(xué)副研究員，博士。

韓文鋒，E-mail：hanwf@zjut.edu.cn