聚酯漆包銅線表面聚酯涂層的可控降解和脫除

何 靜, 單國榮

(化學工程聯(lián)合國家重點實驗室(浙江大學), 浙江大學 化學工程與生物工程學院, 浙江 杭州 310027)

聚酯漆包銅線表面聚酯涂層的可控降解和脫除

何 靜, 單國榮

(化學工程聯(lián)合國家重點實驗室(浙江大學), 浙江大學 化學工程與生物工程學院, 浙江 杭州 310027)

以NaOH水溶液為主溶劑對聚酯漆包銅線表面的聚酯涂層進行可控降解和脫除，通過考察攪拌速度、NaOH溶液濃度、溫度及溶液循環(huán)次數(shù)等工藝條件對脫漆的影響，得出適于工業(yè)化生產(chǎn)的聚酯涂層脫除工藝條件：NaOH溶液濃度為30%(wt)、溫度為90℃、機械攪拌速度為100 r·min-1。在該條件下進行脫漆，脫漆時間2 h左右，漆膜回收率在80%以上，銅回收率在98%以上，銅損失率在0.03%以下，脫漆劑經(jīng)循環(huán)利用5次后，脫漆能力仍保持穩(wěn)定。漆膜的玻璃化溫度在脫漆過程中幾乎沒有改變，脫除的漆膜和剩余的NaOH溶液沒有變黏稠。對堿液中的降解物和未降解物的分子量進行分析，未降解物分子量稍有降低，而少量降解物中無較高分子量物質(zhì)。

聚酯漆包銅線；NaOH；聚酯涂層；脫除；降解

1 前 言

進入21世紀后，中國的銅生產(chǎn)量和使用量逐年提高，并穩(wěn)居全球第一位。但是我國原生銅資源嚴重不足[1]，而國外廢雜銅利用率較高[2]。充分利用廢雜銅解決我國銅原材料不足的瓶頸已成為我國銅加工產(chǎn)業(yè)的共識[3,4]，其中，廢聚酯漆包銅線中的廢雜銅占總廢雜銅質(zhì)量的20%～25%[5]，廢漆包銅線的基體材料是優(yōu)質(zhì)的無氧銅，因此只要將廢聚酯漆包銅線的表面涂層進行脫除，其基體銅材就可以直接再利用，這在銅加工行業(yè)具有極其重要的價值[6～8]。

聚酯漆包銅線脫漆有物理和化學方法。物理法主要為機械脫漆和熱處理脫漆，機械脫漆效率低，熱處理脫漆不僅存在環(huán)境污染問題，而且對銅品質(zhì)有嚴重影響[9]?；瘜W法主要分為有機溶劑脫漆和無機溶劑脫漆[10,11]，有機溶劑脫漆效率高，但存在有機溶劑揮發(fā)、安全與環(huán)保問題[12,13]。無機溶劑脫漆主要用堿性溶劑[14,15]，脫漆原理為堿皂化聚酯漆膜中某些基團，使漆膜之間以及漆膜與金屬間結(jié)合力降低[16]。無機溶劑具有成本低、安全環(huán)保、可循環(huán)利用等優(yōu)點[17]，但是無機溶劑脫漆時間較長，將聚酯漆包銅線長時間浸漬在堿液中，導致脫落的漆膜降解太厲害，形成溶于水或堿液的產(chǎn)物，脫除的聚酯漆膜和剩余的堿液變黏稠，使堿液、漆膜、銅線之間分離困難，堿液無法循環(huán)使用，影響工業(yè)化操作。

本文以堿性溶液作為脫漆劑主要成分，通過堿液連續(xù)流動和攪拌，利用聚酯漆膜之間以及漆膜與金屬間結(jié)合力降低，將據(jù)聚酯漆膜從銅線表面脫除并及時將脫除的漆膜移出堿液，得到適合工業(yè)化操作并滿足工廠安全環(huán)保需求的聚酯涂層脫除最佳工藝條件。

2 實驗(材料和方法)

2.1 實驗原料

片狀氫氧化鈉、四氫呋喃，分析純，來自國藥集團化學試劑有限公司。濃鹽酸，分析純，來自杭州雙林化工試劑廠。實驗所用聚酯漆包銅線(漆膜占聚酯漆包銅線質(zhì)量的2%)以及聚酯均由寧波金田銅業(yè)集團股份有限公司提供。

2.2 工藝條件的優(yōu)化

將聚酯漆包銅線置于質(zhì)量百分率分別為2%～30%的氫氧化鈉溶液中，在30～90℃溫度下，采用機械攪拌，直至所有聚酯漆包銅線的漆膜脫落。分別將銅線與堿液、溢流的漆膜與溢流的堿液過濾，將銅線和漆膜進行洗滌、干燥、稱重。將另一批聚酯漆包銅線置于過濾后的堿溶液中，重復上述步驟，考察堿液重復使用性。

2.3 脫漆效果

實驗前準確稱量并記下聚酯漆包銅線(包括銅線與漆膜)的重量m0，待所有聚酯漆包銅線的漆膜脫落完畢后，取出銅線，再用去離子水分別對銅線與截留在尼龍濾布中的漆膜進行清洗，然后分別將其置于40℃烘箱進行干燥，稱量干燥后的銅線質(zhì)量m1及漆膜質(zhì)量m2，假設(shè)漆層脫除完全，則聚酯漆包銅線回收過程中銅線的回收率為：

漆膜的回收率可按下式計算：

2.4 檢測與表征

以酚酞為指示劑，用鹽酸滴定溶液中氫氧化鈉的含量。利用紫外可見分光光度儀，采用2,9-二甲基-1,10-菲啰啉分光光度法，檢測溶液中銅的含量，進而得出聚酯漆包銅線中銅的損失率。利用差示掃描量熱儀，測試漆膜的玻璃化溫度。分別取一定量聚酯降解物和未降解物，配置成0.5%(wt)的四氫呋喃溶液，用凝膠滲透色譜儀測其分子量。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 攪拌對脫漆的影響

將聚酯漆包銅線靜置于90℃、30%(wt)的NaOH溶液中，經(jīng)過6 h后漆膜脫除，此時溶液呈藍色，且NaOH溶液黏稠。改變機械攪拌速度至100 r·min-1以上(見表1)，發(fā)現(xiàn)在90℃、30%(wt)NaOH條件下，機械攪拌2 h后漆膜全部脫除，溶液呈淡橙紅色(涂層中顏料的顏色)，且NaOH溶液黏度沒有發(fā)生變化。這是因為，攪拌速度增加，漆膜表面堿液更新加快，堿擴散入漆膜的薄弱處的速度大大提高，使漆膜呈塊狀脫除?？梢?，通過攪拌能有效提高脫漆效率、縮短脫漆時間，這對漆膜的分離以及銅的高品質(zhì)回收利用有重要的意義。

表1 90oC、30%(wt)的NaOH溶液中、不同攪拌速度下聚酯漆包銅線的脫漆情況Table 1 Coating removal results under different stirring speeds in 30%(wt) NaOH solution at 90℃

3.2 Na OH濃度對脫漆的影響

NaOH作為脫漆劑的主要成分，其濃度對脫漆過程有著至關(guān)重要的影響。由于NaOH在室溫水中的飽和濃度為34.6%(wt)，故實驗濃度上限取為30%(wt)。

在90℃、100 r·min-1機械攪拌速度下，脫漆時間隨NaOH濃度的增加而縮短(見表2)，當NaOH質(zhì)量百分率達到15%之后，脫漆時間基本上保持在2 h左右。實驗中發(fā)現(xiàn)：NaOH濃度較低時(低于10%)，聚酯漆包銅線表面漆膜層層降解并溶解于堿液中；NaOH濃度較高(大于15%)時，漆膜在脫漆過程中呈塊狀剝落，脫漆結(jié)束后銅棒表面光亮，表面無漆膜殘留。這是因為，堿作用于漆膜的薄弱處的速度大大提高，漆膜尚未降解時即以塊狀脫除。

表2 90oC、100 r·min-1機械攪拌下、不同NaOH濃度中聚酯漆包銅線的脫漆情況Table 2 Coating removal results in NaOH solutions of different concentrations under 100 r·min-1stirring speed at 90℃

漆膜的回收率直接影響脫漆劑的循環(huán)再生性?；厥章试礁撸瑒t溶解或分解在脫漆劑中的聚合物越少，脫漆劑的循環(huán)再生性越好，脫漆劑在循環(huán)利用過程中只需添加流失的組分即可；若漆膜回收率越低，則在脫漆劑中聚合物成分的累積就越多，將會影響脫漆劑的后期使用效果。由式(2)計算出的漆膜回收率數(shù)據(jù)列于表2，由表中看出不同NaOH濃度下，漆膜回收率均在80%以上。

銅回收率是考察脫漆效果的另一項重要指標。聚酯漆包銅線的基體銅材一般為高品質(zhì)無氧銅，在脫漆過程中要盡可能保證銅棒有較高的回收率。表2中由式(1)計算出的銅回收率均在98%以上，遠高于現(xiàn)階段工業(yè)生產(chǎn)中基體銅材的回收率。

實驗利用2,9-二甲基-1,10-菲啰啉對銅的顯色作用，通過紫外可見分光光度儀檢測NaOH溶液中銅的含量，進而得出銅的腐蝕量。從表2中可以看出銅損失率均在0.02%以下，說明在該實驗條件下，NaOH溶液對銅的腐蝕量非常小，可忽略不計。

由表2可見，直接從聚酯漆包銅線上刮下的、未與NaOH溶液接觸的漆膜玻璃化溫度為143.64℃。在90℃、機械攪拌下，分別與不同濃度的NaOH溶液接觸過的塊狀漆膜的玻璃化溫度均在140℃左右，兩者接近，說明經(jīng)過脫漆后漆膜中的聚合物組成沒有太大的變化，沒有深度降解，僅破壞了部分酯鍵，實現(xiàn)了可控降解，這對溶液與漆膜的分離以及溶液的循環(huán)再利用都有非常重要的意義。

3.3 溫度對脫漆的影響

表3為NaOH溶液濃度30%(wt)、100 r·min-1機械攪拌下，聚酯漆包銅線的脫漆情況。從表中可以看出脫漆時間隨溫度升高而縮短，當溫度達到60℃后，脫漆時間基本上保持在2 h左右。這是因為，溫度升高不僅可以加速酯鍵的降解，而且通過加熱可使堿液更加快速進入漆膜薄弱處，漆膜失去強度從而使其與金屬間附著力降低。由表3可見，式(2)計算出的漆膜回收率均在80%以上。由式(1)計算出的銅回收率均在98%以上。從表3中還可以看出銅損失率均在0.02%以下，說明在該實驗條件下，NaOH溶液對銅的腐蝕量非常小，可忽略不計。

表4為NaOH溶液濃度20%(wt)、100 r·min-1機械攪拌下，聚酯漆包銅線的脫漆情況。從表中可以看出脫漆時間變化規(guī)律與表3相同。漆膜回收率均在80%以上，銅回收率均在98%以上，銅損失率均在0.03%以下。在60～80℃，使用NaOH溶液濃度30%(wt)比20%(wt)的脫漆時間短、銅損失率也小，說明銅損失率與脫漆時間緊密相關(guān)。

從表2、表3可分別得出，在90℃、NaOH濃度達到15%(wt)時脫漆時間約2 h，在NaOH濃度30%(wt)、溫度達到60℃后脫漆時間也能達到2 h，但從表4中可以看出當NaOH濃度為20%(wt)時，必須到90℃脫漆時間才能達到2 h。說明并不能同時降低溫度與NaOH濃度。

表3 30%(wt)NaOH溶液、100 r·min-1機械攪拌、不同溫度下不聚酯漆包銅線的脫漆情況Table 3 Coating removal results at different temperatures in 30%(wt) NaOH solution under 100 r·min-1stirring speed

表4 20%(wt)NaOH溶液、100 r·min-1機械攪拌、不同溫度下聚酯漆包銅線的脫漆情況Table 4 Coating removal results at different temperatures in 20%(wt) NaOH solution under 100 r·min-1stirring speed

3.4 循環(huán)次數(shù)對脫漆的影響

脫漆劑的循環(huán)能力是評價脫漆劑的一項重要指標。通過考察不同循環(huán)次數(shù)下脫漆劑的脫漆情況及成分變化，有助于在工藝設(shè)計中確定溶液循環(huán)次數(shù)和需要向脫漆劑中補充的流失組分的量。

表5為30%(wt)NaOH溶液初始用量120 mL、90℃、100 r·min-1機械攪拌下，聚酯漆包銅線在堿液不同循環(huán)次數(shù)下的脫漆情況。由表中看出，在5次循環(huán)過程中，脫漆時間均保持在2 h左右，由式(2)計算出的漆膜回收率均在80%以上，由式(1)計算出的銅回收率均在98%以上，累積的銅損失率均在0.02%以下。這表明，即使經(jīng)過5次循環(huán)，溶液仍保持較好的脫漆能力。

由表5可見，在脫漆過程中，隨著循環(huán)的進行，溶液量逐漸減少，且殘留的NaOH摩爾數(shù)也逐漸下降，所以在實際工業(yè)過程中，脫漆劑可以在有限次數(shù)內(nèi)循環(huán)使用，同時定期補充NaOH溶液以彌補損耗掉的部分。由于溶液中累積的銅損失率較低，并不會對脫漆過程造成影響，所以在工藝設(shè)計中無需考慮溶液中銅的處理。

3.5 聚酯降解機理

前面通過漆膜玻璃化溫度測定，已經(jīng)知道漆膜經(jīng)過脫漆后聚合物組成沒有太大的變化，沒有深度降解，僅破壞了部分酯鍵。為了能進一步了解漆膜的降解機理，選擇漆膜的原料聚酯為對象，研究該聚酯在堿液中未降解物以及降解物分子量的變化。為了能延緩降解過程，有利于取樣和樣品處理，選擇室溫下降解。稱取一定質(zhì)量的聚酯(粒徑100～120目)，置于室溫、質(zhì)量百分率分別為5%～30%的NaOH溶液中，攪拌2 h，然后用鹽酸中和，上清液為該聚酯的降解物，不溶物為未降解物。分離上清液與不溶物，分別在40℃真空烘箱中干燥。取未降解物和少量降解物(降解物是指溶于堿液中的物質(zhì))進行分子量分析(圖1和2)。

圖1和2的橫坐標為重均分子量的對數(shù)，縱坐標為歸一化的質(zhì)量分率。從圖1可見，隨NaOH溶液濃度的升高，未降解物中較高分子量(7500)的峰面積所占百分比逐漸減少，但降低幅度較?。粡膱D2可見，降解物中沒有較高分子量的峰。

從聚酯堿液未降解物和降解物分子量分析進一步表明聚酯降解機理，NaOH溶液只能破壞與其接觸的聚酯中的部分酯鍵，聚酯沒有深度降解，實現(xiàn)了聚酯在NaOH堿液中的可控降解。

圖1 不同NaOH溶液濃度下未降解物的分子量及分布情況 (2 h)Fig.1 Molecular weight and distribution of residuals treated by NaOH solutions of different concentrations (2 h)

圖2 不同NaOH濃度下聚酯降解產(chǎn)物分子量分布情況 (2 h)Fig.2 Molecular weight distribution of polyester degradation products treated by NaOH solutions of different concentrations (2 h)

4 結(jié) 論

利用NaOH溶液對聚酯漆包銅線進行脫漆，在所有漆膜完全脫除的前提下，脫漆時間隨著NaOH溶液濃度的增加而縮短，隨著脫漆溫度的升高而縮短。為保證脫漆時間與脫漆能力，選擇的工藝條件分別為：NaOH溶液濃度為30%(wt)、溫度為90℃、100 r·min-1機械攪拌。經(jīng)過NaOH溶液脫漆處理后，漆膜呈塊狀脫除，經(jīng)差示掃描量熱儀對脫除的漆膜進行熱分析，結(jié)果表明，漆膜的聚合物沒有深度降解，由此判斷脫漆原理為堿與漆膜中的酯基反應(yīng)，使漆膜之間的結(jié)合力降低，從而使漆膜有效地剝除；堿液中的降解物和未降解物分子量變化也證實了這一點。脫漆劑經(jīng)五次循環(huán)后脫漆能力沒有太大的變化，剩余溶液隨著循環(huán)的進行而減少，溶液中累積銅損失量隨著循環(huán)的進行而增加。以上實驗中，漆膜回收率均在80%以上，銅回收率均在98%以上，銅損失率均在0.03%以下，遠超于現(xiàn)階段工業(yè)生產(chǎn)中的實際情況，滿足工業(yè)化處理的需求，達到了聚酯漆包銅線表面聚酯涂層的可控降解和脫除要求。

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Controlled Degradation and Removal of Polyester Coatings on Polyester Enameled Wire

HE Jing, SHAN Guo-rong
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

NaOH aqueous solution was used as a main solvent to degrade and remove polyester coatings on the surface of polyester enameled wire. Experimental conditions such as stirring, NaOH concentration, operation temperature and cycle time were investigated. The optimal removal conditions suitable for industrialization are: NaOH concentration 30%, removal temperature 90oC and mechanical stirring speed 100 r·min-1. Under these optimal conditions, polyester coating removal time of about 2 hours, coating film recovery of above 80%, copper recovery over 98% and copper loss ratio lower than 0.03% can be achieved. The coating removal ability of NaOH solution still remains stable after 5 using cycles. The glass transition temperature of the removed coating film keeps stable with no sticky coating film and sticky residual NaOH solution formed. The molecular weight and distribution of those degraded and un-degraded polyester treated by NaOH solution were analyzed. The results show that the molecular weight of un-degraded polyester slightly decreases, and no high molecular weight materials are found in the degraded polyester.

polyester enameled wire； NaOH； polyester coating； remove； degradation

TQ319

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.06.017

1003-9015(2016)06-1353-06

2016-01-25；

2016-05-01。

國家科技支撐計劃項目(2014BAC03B08)。

何靜(1991-)，女，福建泉州人，浙江大學碩士生。

單國榮，E-mail：shangr@zju.edu.cn