電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用及展望

張更宇 吳 超 鄧宇杰

(吉林市環(huán)境監(jiān)測站，吉林 吉林 132012)

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用及展望

張更宇 吳 超 鄧宇杰

(吉林市環(huán)境監(jiān)測站，吉林 吉林 132012)

總結(jié)了ICP-MS聯(lián)用技術(shù)在國內(nèi)外檢測領(lǐng)域的最新應(yīng)用，并就“分離器與ICP-MS”、“進(jìn)樣系統(tǒng)與ICP-MS”、“ICP-MS與其它儀器物理聯(lián)用”等聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行了分類、拓展和總結(jié)。ICP-MS聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展重點將傾向于提高分析精密度、復(fù)雜基體元素超痕量分析、同位素比值及形態(tài)研究領(lǐng)域，相關(guān)聯(lián)用技術(shù)的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)出臺已迫在眉睫。

ICP-MS；聯(lián)用；檢測；領(lǐng)域；展望

0 前言

電感耦合等離子體質(zhì)譜(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS)技術(shù)是20世紀(jì)80年代后發(fā)展起來的新分析測試技術(shù)，它是以獨特的接口技術(shù)將電感耦合等離子體(ICP)的高溫電離特性與四級桿質(zhì)量分析器(MS)的快速靈敏掃描的優(yōu)點相結(jié)合而形成一種元素和同位素分析技術(shù)。ICP-MS法具有樣品制備和進(jìn)樣技術(shù)簡單、質(zhì)量掃描速度快、運行周期短、所提供的離子信息受干擾程度小等優(yōu)點[1]。對于大多數(shù)元素而言，有著極低的檢出限。幾乎可以取代傳統(tǒng)的元素分析技術(shù)，被公認(rèn)為最理想的無機(jī)元素分析方法，已廣泛應(yīng)用于各個檢測領(lǐng)域。

近年來，隨著元素形態(tài)分析、超痕量分析、復(fù)雜基體的同位素分析等領(lǐng)域研究的不斷深入，ICP-MS作為單一的濃度分析儀器已經(jīng)不能滿足分析領(lǐng)域的要求。ICP-MS與其它儀器聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個檢測領(lǐng)域，是未來ICP-MS發(fā)展的趨勢。

1 分離器與ICP-MS聯(lián)用

高效液相色譜(HPLC)與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用，可以用于各領(lǐng)域元素形態(tài)的定性定量分析。該聯(lián)用技術(shù)在樣品前處理、分析靈敏度、準(zhǔn)確性、測定速度等方面具有很大優(yōu)勢[2]。趙艷慧等[3]總結(jié)了HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)在微量元素形態(tài)研究中的應(yīng)用，指出聯(lián)用接口性能很大程度上決定了聯(lián)用技術(shù)的優(yōu)劣，需要根據(jù)不同的情況進(jìn)行改進(jìn)。國內(nèi)方面，郭志英等[4]綜述了HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)在環(huán)境樣品分析應(yīng)用中的應(yīng)用概況、接口類型和應(yīng)用同位素稀釋技術(shù)用于元素形態(tài)分析工作。劉少玉[5]將HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)與其它檢測技術(shù)對水質(zhì)有機(jī)鉛的測定進(jìn)行比較，認(rèn)為該聯(lián)用技術(shù)價格比較昂貴，在國內(nèi)剛剛起步，成為正式的分析方法任重道遠(yuǎn)。

國外方面，Barbara等[6]匯總了自2000年以來HPLC-ICP-MS應(yīng)用于Cr元素及其形態(tài)測定的文章，作者認(rèn)為Cr在生物中具有特殊作用，Cr6+即使在非常低的濃度下也具有致癌性和有害性，而Cr3+是細(xì)胞代謝必要的微量元素。所以，進(jìn)行簡單的Cr濃度分析是無法區(qū)分這些差別的，利用HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)可以有效區(qū)分Cr的形態(tài)，作者綜述了如下內(nèi)容：Cr的化學(xué)法測定、干擾及排除、計量方面、生物形成同位素稀釋質(zhì)譜法等，同時作者也展望了HPLC-ICP-MS與生物形成同位素稀釋質(zhì)譜法(SIDMS)聯(lián)用會有巨大的潛力和市場空間。Amaral等[7]連續(xù)12個月利用HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)考察植物中砷及其化合物的穩(wěn)定性。將四份考察樣品置于不同的條件下保存進(jìn)行測定，結(jié)果表明，真空冷凍干燥是最好的樣品前處理方式，但是低溫太低對樣品的萃取不利。Catalani等[8]將無金屬雜質(zhì)的HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)測定飲用水和自來水中Cr價態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，總Cr不能夠進(jìn)行毒理學(xué)評價和金屬評估，因為其毒性取決于它的價態(tài)。本項研究中，HPLC用反向C8柱，ICP-MS用DRC模式來測定Cr3+和Cr6+，可以避免任何由金屬部件的浸出而帶來的干擾，結(jié)果表明，該方法可以快速、準(zhǔn)確地測定Cr價態(tài)。Grotti等[9]用小口徑HPLC和ICP-MS聯(lián)用進(jìn)行元素形態(tài)分析。作者指出，雖然HPLC與ICP-MS聯(lián)用來分析元素形態(tài)已經(jīng)作為方法建立起來了，但是仍然存在局限性。主要是有機(jī)物和生理鹽水導(dǎo)致的柱后的分散效應(yīng)以及等離子體穩(wěn)定性和電離效率的下降。小口徑聯(lián)用技術(shù)能夠克服接口部分死體積大這種常見的缺陷，具有進(jìn)樣量少、溶劑消耗少、靈敏度高、分辨率高的優(yōu)點。

1.2 GC-ICP-MS

氣相色譜(GC)與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用具有極高的靈敏度，可用于水、大氣、土壤及沉積物、生物樣品的元素形態(tài)分析工作，對有機(jī)金屬化合物的分析具有不可替代的優(yōu)勢。Michalke等[10]綜述了GC-ICP-MS技術(shù)的接口設(shè)計、等離子體源、質(zhì)量分析器的應(yīng)用與改進(jìn)空間，并對該聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)行了列舉。Pietil?等[11]進(jìn)行同位素稀釋GC-ICP-MS聯(lián)用對通過蒸餾萃取提取的泥炭樣品中低含量甲基汞進(jìn)行測定。通常情況下，環(huán)境領(lǐng)域關(guān)注的熱點在土壤中總汞濃度的測定，但是甲基汞的毒性更大，危害更為強(qiáng)烈，利用氮氣輔助蒸餾和酸性KBr-CuSO4溶劑提取甲基汞，再利用同位素稀釋GC-ICP-MS進(jìn)行準(zhǔn)確定量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溶劑萃取容易影響甲基汞的測定，尤其是對那些含有大量無機(jī)汞的樣品；對比而言，蒸餾則具有省時、減少溶劑使用的特點，但是需要勞動強(qiáng)度較大。張海濤等[12]查閱61篇文獻(xiàn)總結(jié)了GC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展，涉及主題有聯(lián)用接口的設(shè)計方法、聯(lián)用氣相色譜種類、樣品制備技術(shù)、質(zhì)譜技術(shù)等。指出接口設(shè)計方面出現(xiàn)了商業(yè)化實用接口為GC-ICP-MS技術(shù)提供可靠的支撐；該聯(lián)用技術(shù)在環(huán)境樣品揮發(fā)性有機(jī)汞、有機(jī)錫等有毒化合物形態(tài)分析中起到重要作用，但是由于氣相色譜只能夠分離揮發(fā)性和加熱狀態(tài)下能夠揮發(fā)的穩(wěn)定物質(zhì)，難揮發(fā)物質(zhì)需要衍生化處理轉(zhuǎn)化為揮發(fā)物質(zhì)后才能進(jìn)入ICP-MS，這大大限制了GC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用，需要進(jìn)一步研究。

1.3 IC-ICP-MS

離子色譜(IC)法作為一種有效的分離檢測技術(shù)，廣泛應(yīng)用于金屬和非金屬的測定。將離子色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀結(jié)合即IC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)，可以解決復(fù)雜基體中超痕量離子形態(tài)的分析，是近年來研究的熱點之一。林莉等[13]利用IC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)分析玩具中可遷移Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)，以NH4Cl為流動相，季銨鹽離子交換柱為分離柱的離子色譜分離，用ICP-MS外標(biāo)法定量，Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)檢出限分別為0.25 μg/L和0.029 μg/L。吳勣等[14]建立了IC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)測定大氣顆粒物中碘物種的方法，利用IC進(jìn)行分離，ICP-MS進(jìn)行檢測，方法檢出限為0.1 μg/L，精密度4.2%～5.4%，加標(biāo)回收率80%～101%，方法適用于碘物種的測定。Zhang等[15]用8 mmol/L的(NH4)2CO3作為流動相分離IO3-和I-，檢出限分別為0.015 μg/L和0.081 μg/L，此方法可用于食鹽中碘分析。Londesborough等[16]進(jìn)行了As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、DMA、MMA、AsB、AsC、三甲基氧砷、氫氧化四甲砷等8種形態(tài)的砷在IonPac AS7色譜柱上分離效果的影響，結(jié)果表明，苯二磺酸濃度為0.05 mmol/L時分離效果最好，分離后進(jìn)入ICP-MS，進(jìn)樣量200 μL，8種砷化合物檢出限在0.16～0.6 μg/L范圍內(nèi)。Coetzee等[17]進(jìn)行了IC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)對Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)的形態(tài)分析工作，采用CG12A離子色譜保護(hù)柱，淋洗液HNO3濃度為15 mmol/L，ICP-MS進(jìn)行檢測。結(jié)果表明，對Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)的檢出限分別為25 ng/L和70 ng/L，此方法可以應(yīng)用于自來水中Tl的形態(tài)分析工作。

2 進(jìn)樣系統(tǒng)與ICP-MS的聯(lián)用

2.1 LA-ICP-MS

當(dāng)火焰中心形成后，火焰前鋒以20～30m/s的速度從火焰中心開始逐層向四周的未燃混合汽傳播，直到連續(xù)不斷地掃過整個燃燒室?；旌掀慕^大部分(約80%以上)在此期間燃燒完畢，使汽缸內(nèi)壓力、溫度迅速升高，出現(xiàn)最高壓力點。

激光燒蝕是一種固相進(jìn)樣技術(shù)，高強(qiáng)度能量的激光照射在固體表面使其氣化，由載氣將燒蝕下來的樣品引入檢測系統(tǒng)。激光熔蝕進(jìn)樣系統(tǒng)LA與ICP-MS聯(lián)用，很大程度上提高了ICP-MS分析實際樣品的能力。LA-ICP-MS具有靈敏度高、檢出限低、多元素同時檢測的特點，能夠快速、原位、微區(qū)進(jìn)樣，是一種被廣泛應(yīng)用的固體樣品分析技術(shù)[18-19]。柯于球[20]將LA-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于地質(zhì)研究領(lǐng)域，利用該技術(shù)檢出限低、靈敏度高的特點，檢測硫化物礦物中鉑族元素和金的濃度分布，取得了很好的效果。聶立軍等[21]利用LA-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)對九臺市影背山-雙頂山盧家屯組進(jìn)行碎屑鋯石U-Pb同位素年代學(xué)研究，證實盧家屯組自下到上存在3個最小鋯石年齡峰值，分別為(283.4±7.9)、(262.4±3.9)、(255.5±5.8) Ma，確定了盧家屯組的上限為晚二疊紀(jì)。Becker等[22]匯總了LA-ICP-MS分析微量金屬元素生物成像方面的研究，綜述顯示，激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀具有準(zhǔn)確分析組織切片中金屬元素及其同位素的能力，且空間分辨率10～100 μm。針對人類、動植物的生態(tài)毒理學(xué)風(fēng)險評估、生物活動性評估、生物醫(yī)學(xué)研究等基本問題也在分步展開，在人類大腦、癌癥、動物模型驗證、藥物開發(fā)和植物科學(xué)等方面，金屬質(zhì)譜成像技術(shù)(MSI)正在大放異彩。這篇綜述匯總了LA-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)在生命科學(xué)領(lǐng)域的最新應(yīng)用，并對LA-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)的未來發(fā)展進(jìn)行分析。Koelmel等[23]利用LA-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)對生長在受污染土壤區(qū)域的有香味的蕨類植物(碗蕨屬)根莖進(jìn)行了金屬生物富集成像研究，這提高了對于植物鉛富集技術(shù)的可行性。作者對消化后的植物根莖和葉子進(jìn)行了Cu、Zn、Pb、Sb的分析測定，結(jié)果顯示作為營養(yǎng)元素的Cu和Zn存在于葉子當(dāng)中，而有毒理性的Pb、Sb存在于葉子和根莖中。Pb在干葉子、根莖中的含量為(0.17±0.10)%和(0.32±0.21)%，這顯示根莖區(qū)域皮層外側(cè)的運輸通道是富集Pb的主要動力。這篇文獻(xiàn)是LA-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于土壤中植物重金屬富集的典型代表。

2.2 CE-ICP-MS

毛細(xì)管電泳(CE)具有分離效率高的顯著優(yōu)勢，與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)聯(lián)用技術(shù)具有進(jìn)樣量小、分離效率高、運行成本低、易于推廣的技術(shù)特點，尤其對分離生物大分子物質(zhì)如蛋白質(zhì)等具有很好的效果，適用于金屬元素的化學(xué)形態(tài)分析。陳發(fā)榮等[24]利用CE-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行干海產(chǎn)品中六種砷化合物形態(tài)測定，建立了測定亞砷酸鹽(As，Ⅲ)、砷酸鹽(As，Ⅴ)、甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA)、砷甜菜堿(AsB)和砷膽堿(AsC)六種砷化合物形態(tài)的方法。結(jié)果表明干海產(chǎn)品主要是有機(jī)砷，無機(jī)砷含量占總量的0～15.2%，該方法簡單、快速、樣品消耗小，適用于其它生物樣品中砷化合物的測定。對于CE-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)，由于pH值和電解質(zhì)的調(diào)節(jié)會導(dǎo)致分析物的原始形態(tài)發(fā)生變化，所以樣品組成是重要的因素。另外，CE與ICP-MS的接口技術(shù)是影響該聯(lián)用技術(shù)的關(guān)鍵。游俊富等[25]介紹了一種新的CE與ICP-MS聯(lián)用接口，由德國GKSS研究中心與美國CETAK聯(lián)合開發(fā)出來的商業(yè)化接口CEI-100，具有分離特性穩(wěn)定、死體積小、進(jìn)樣量小的特點，能夠消除CE毛細(xì)管中有害的壓力驅(qū)動層流，對復(fù)雜生物分子體系中重金屬形態(tài)有很好效果，具有較好的應(yīng)用前景。Zhao等[26]利用CE-ICP-MS進(jìn)行大米樣品中Se(Ⅳ)、Se(Ⅵ)、SeCys、SeMet等各種形態(tài)硒的測定，采用酶輔助提取法，無須衍生及預(yù)富集處理。結(jié)果顯示各種硒的檢出限在0.1～0.9 μg/L，RSD在3%～7%，加標(biāo)回收率在90%～103%。

2.3 HG-ICP-MS

氫化物發(fā)生(HG)法是一種化學(xué)氣體發(fā)生法，該方法利用一些元素能在溶液中被還原成氣態(tài)氫化物的特性，從而實現(xiàn)微量元素與大量基體物質(zhì)分離[27]，很大程度上消除檢測時的基體物質(zhì)光譜干擾、分散其記憶效應(yīng)。HG-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)可以克服單一ICP-MS對電離能較高元素測定時干擾嚴(yán)重、靈敏度下降的不足，且檢出限低，對超痕量級的樣品分析具有獨特優(yōu)勢。何蔓等[28]綜合介紹了HG-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)的分析方法，重點比較了各種氫化物發(fā)生器的構(gòu)造和性能，認(rèn)為氫化物發(fā)生器的穩(wěn)定性直接決定分析結(jié)果的精密度，它的設(shè)計在減少HCl干擾和提高分析靈敏度上起到至關(guān)重要的作用，目前來看沒有得到足夠的重視和研究。柳彬彬等[29]綜述了HG-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，重點介紹了氫化物發(fā)生器種類、氣液分離器、連接問題、干擾和校正方法。該文獻(xiàn)對國外相關(guān)方面研究進(jìn)行了廣泛的介紹。鄭永章等[30]進(jìn)行了HG-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)的研究與應(yīng)用綜述，連續(xù)測定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等8種元素。與單一ICP-MS測定相比，靈敏度提高1～2個數(shù)量級，檢出限降低1～2個數(shù)量級；分析砷含量0.3 μg/g的標(biāo)準(zhǔn)樣品，結(jié)果的RSD為4.2%，取得了滿意的效果。潘元海等[31]利用HG-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)測定純鎳中痕量As、Sb、Bi、Se、Te、Sn，該實驗考察了各種介質(zhì)條件及鎳基體對生成氫化物的影響并應(yīng)用氫氧化鑭共沉淀分離富集，連續(xù)測定6種元素加標(biāo)回收率為96.5%～102.2%，RSD為2.4%～5.8%，方法檢出限為7.1～30 ng/L。

2.4 FI-ICP-MS

流動注射技術(shù)(FI)作為一種斷續(xù)進(jìn)樣方式，具有效率高、樣品消耗量小的特點，ICP-MS由于其固有特點對進(jìn)樣的總?cè)芙庑怨腆w(TDS)很靈敏，要求TDS<0.2%，所以ICP-MS對高鹽基體需要進(jìn)行復(fù)雜的前處理。FI-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)可以有效地解決這一問題，聯(lián)用技術(shù)提高了ICP-MS對高鹽、高酸和高粘度溶液的耐受力，降低了ICP-MS對有機(jī)物質(zhì)分析門檻，在小稀釋因數(shù)下即可進(jìn)樣，大大降低了檢出限，具有很好的應(yīng)用前景。呂元琦等[32]從樣品引入、在線稀釋、在線同位素稀釋、在線氣體發(fā)生、在線分離預(yù)富集和其它在線手段等方面對FI-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行了描述，引用91篇文獻(xiàn)，是了解FI-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)的窗口。張宏康等[33]綜述了FI-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)在分析環(huán)境、生物樣品、藥品、食品等領(lǐng)域的研究進(jìn)展，認(rèn)為該技術(shù)研究會越來越受到關(guān)注，其應(yīng)用范圍會大大拓寬。

2.5 ETV-ICP-MS

電熱蒸發(fā)進(jìn)樣裝置(ETV)是將微量樣品引入導(dǎo)電的蒸發(fā)室，完成樣品的干燥和蒸發(fā)過程，常用的蒸發(fā)器材質(zhì)為石墨材質(zhì)。ETV-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)具有進(jìn)樣效率高的特點，且蒸發(fā)和電離分步進(jìn)行，可以有效降低基體干擾和質(zhì)譜干擾，樣品消耗量較小，可以進(jìn)行固體樣品的分析。這方面武漢大學(xué)的胡斌教授課題組進(jìn)行了大量的研究。其中李勝清[34]系統(tǒng)地研究了ETV-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)，將聚四氟乙烯(PTFE)和化學(xué)改進(jìn)劑(氟化劑)引入到ETV-ICP-MS體系，探索降低質(zhì)譜干擾和基體干擾的途徑，研究其機(jī)理。在此基礎(chǔ)上，建立ETV-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)直接分析固體試樣新方法，取得了新成果。何蔓[35]進(jìn)行了傳統(tǒng)ICP-MS進(jìn)樣與ETV-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)在測定土壤中痕量稀土元素的分析性能、質(zhì)譜干擾和基體效應(yīng)的對比試驗。結(jié)果顯示，ETV-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)比傳統(tǒng)ICP-MS進(jìn)樣檢出限改善1～2個數(shù)量級，但分析精度稍遜；對于最大基體允許量二者差別不大。王樊等[36]建立了TiO2涂覆中空纖維膜微型化固相萃取-電熱蒸發(fā)(ETV)-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)聯(lián)用測定環(huán)境水樣中痕量重金屬新方法。本方法對Cr(Ⅲ)，Cu(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)檢出限分別為0.039，0.021，0.009，0.018 ng/mL，富集倍數(shù)為10.3～18.6倍。

2.6 SFC-ICP-MS

超臨界流體(SFC)作為一種特殊性質(zhì)的氣體，區(qū)別于液體與氣體具有特定的擴(kuò)散系數(shù)，可用于氣體樣品和熱不穩(wěn)定及非氣化物質(zhì)的分離。SFC-ICP-MS聯(lián)用方面，Vela等[37]綜述了SFC與ICP-MS聯(lián)用在有機(jī)金屬化合物領(lǐng)域的分析應(yīng)用，尤其詳細(xì)地介紹了對含有Fe、Si、As、Pb、Sb、Hg、Sn、Cr的有機(jī)物的分析應(yīng)用，并對SFC與ICP的接口問題進(jìn)行了討論。Perrenoud等[38]人指出堿性化合物由于峰形等原因，使SFC用于其分離具有挑戰(zhàn)性，作者嘗試提高SFC與MS的兼容性來分析堿性化合物，取得了較好的效果。宋娟娥等[39]總結(jié)了電感耦合等離子體質(zhì)譜法在臨床樣品中應(yīng)用的案例，介紹了超臨界流體色譜(SFC)與ICP-MS聯(lián)用在形態(tài)分析中應(yīng)用，并指出存在的問題。

3 物理聯(lián)用

ICP-MS具有檢出限低的優(yōu)勢，可以與其它儀器進(jìn)行物理意義上的聯(lián)用，從不同角度對試驗樣品進(jìn)行精確表征，獲得豐富的成果。Kwon等[40]利用電感耦合等離子體發(fā)生光譜/質(zhì)譜(ICP-OES/MS)與核磁共振氫譜(1HNMR)聯(lián)用分析中藥中的金屬元素，大大提高了確定地域起源的可靠性。運用四種方法進(jìn)行分類判別：線性判別法(LDA)、K-最鄰近法(KAA)、支持向量機(jī)(SVM)、最小二乘判別分析法(PLS-DA)，對結(jié)果采取交叉驗證和外部驗證。結(jié)果顯示，兩種儀器的聯(lián)用更適合地域起源的判別，可以增加不同的環(huán)境因素例如氣候和生態(tài)來進(jìn)行判斷。研究顯示整合不同分析數(shù)據(jù)作為判斷糧食和農(nóng)作物的地域起源具有高度的可信性。Akbulut等[41]利用能量色散型X熒光光譜儀(EDXRF)與電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)聯(lián)用對測定As的準(zhǔn)確性和精密度進(jìn)行對比，并分析不同土壤特質(zhì)的As濃度變化。研究發(fā)現(xiàn)，加入用于消解的HCl和HNO3會對土壤中As的回收有很大影響，X熒光光譜儀測As和Pb存在光譜干擾，會影響檢出限。對于兩種儀器的結(jié)果相關(guān)性對比R2=0.8414，這意味著通過校準(zhǔn)等措施，EDXRF具有更好的準(zhǔn)確性和精確性。最終結(jié)果表明，As在土壤中的含量與人類在該地區(qū)活動豐富與否有關(guān)。

4 ICP-MS其它最新應(yīng)用

近年來，先進(jìn)的前處理技術(shù)如微波輔助提取、微波誘導(dǎo)燃燒等與ICP-MS聯(lián)用，可用于特定元素的分析[42-43]。雷曉康[44]建立了微波輔助提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(MAE-ICP-MS)測定海產(chǎn)品中總有機(jī)錫的方法，以丙酮-正己烷(3∶1)為溶劑，微波輔助提取海產(chǎn)品中總有機(jī)錫，采用ICP-MS測定，對提取條件進(jìn)行優(yōu)化，方法檢出限0.47 μg/kg，結(jié)果滿意。Cruz等[45]進(jìn)行了微波誘導(dǎo)燃燒法ICP-OES和ICP-MS測定石墨樣品雜質(zhì)中痕量及超痕量元素，利用微波誘導(dǎo)燃燒法消解難消解的石墨，ICP-OES測定Ba、Ca、Cd、Co等17種元素，消解效率99%以上，回收率大于95%，用ICP-MS測定結(jié)果與ICP-OES重復(fù)性達(dá)到97%。結(jié)果表明，合適的預(yù)處理技術(shù)對保證結(jié)果的準(zhǔn)確性具有重要作用；新型液相萃取技術(shù)(LPME)具有富集倍數(shù)高、有機(jī)溶劑消耗量小、操作簡便、成本低等特點。LPME可以將目標(biāo)分析物富集在微升級的有機(jī)相中，再與微量進(jìn)樣技術(shù)相結(jié)合，可用于不同元素及形態(tài)的分析。Li等[46]進(jìn)行了采用懸浮固化分散液液微萃取(DLLME-SFO)技術(shù)與ICP-MS聯(lián)用測定廢水中Cu、Zn、Pb、Co、Ni的研究，對相關(guān)影響參數(shù)如pH值、萃取劑體積、分散劑體積、螯合劑容積的影響進(jìn)行了回收率試驗，結(jié)果表明，最優(yōu)化條件下，檢出限為0.97～2.18 ng/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.62%～4.51%，該方法可以成功地應(yīng)用于廢水中痕量金屬的分析。陳貝貝[47]總結(jié)了LPME-ICP-MS與固相萃取技術(shù)(SPE)-ICP-MS在生物樣品中元素及其形態(tài)領(lǐng)域分析的應(yīng)用，具有很好的指導(dǎo)意義。

常用的ICP-MS質(zhì)譜部分采用四級桿技術(shù)，但是對于低含量的元素同位素測定，四級桿技術(shù)顯得精確度較低。近年來為了滿足分析精度的要求，出現(xiàn)了增強(qiáng)型ICP-MS，如多接收器磁扇形等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)、飛行時間等離子體質(zhì)譜儀(ICP-TOF-MS)、單粒子電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(SP-ICP-MS)等。

MC-ICP-MS適合同位素的組成及含量測定，精度很高，對實驗室環(huán)境要求高。徐芬[48]基于MC-ICP-MS操作簡單、進(jìn)樣量少、省時等優(yōu)點，建立了Cr同位素分析方法。侯可軍等[49]建立了Fe同位素的MC-ICP-MS方法，分析精度達(dá)到國際實驗室水平；ICP-TOF-MS具備每秒同時檢測20 000～30 000譜線的強(qiáng)檢測性能，在同位素比值分析方面具有很強(qiáng)的優(yōu)勢。Fragni等[50]利用電感耦合等離子體直角加速飛行時間質(zhì)譜儀(ICP-oa-TOF-MS)進(jìn)行西紅柿加工產(chǎn)品的微量元素分析來判斷它們的地域起源。這項工作目前處在初級階段，來自中國、西班牙和意大利的41組西紅柿加工產(chǎn)品的礦物元素包括Li、Be、Al、V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Ga、As、Rb、Sr、Ag、Cd、In、Cs、Ba、Tl、Pb、Bi、U等用ICP-oa-TOF-MS進(jìn)行分析，采用線性判別分析(LDA)對大量的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)可以對99%的地域番茄樣品進(jìn)行正確分類：Li和Sr是中國樣品的記號，而Co和Cu是西班牙樣品的標(biāo)記，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)元素的比值如Li/Cr、Mn/Cu、Co/Cu、Sr/Cd有更好的標(biāo)記特征。這樣的工作目前還在繼續(xù)，但是從初步成果來看，ICP-oa-TOF-MS能夠快速、準(zhǔn)確、靈敏、穩(wěn)定地分析番茄中微量元素從而判斷地域起源；SP-ICP-MS可用于納米顆粒的尺寸、粒徑分布和顆粒濃度檢測，實現(xiàn)超痕量分析。荷蘭瓦赫寧根大學(xué)研究人員[51]建立了SP-ICP-MS分級和量化雞肉中的納米銀的方法，5～25 mg/kg、60 nm納米銀顆粒范圍內(nèi)，該方法準(zhǔn)確性、重復(fù)性和再現(xiàn)性滿足要求，檢出限為0.1 mg/kg。楊遠(yuǎn)等[52]建立了SP-ICP-MS測定稀溶液中納米銀顆粒粒度分布及納米銀顆粒數(shù)量濃度的方法。當(dāng)停留時間為3 ms時，兩個或多個納米銀顆粒同時進(jìn)入檢測器的可能性降至最低。結(jié)果表明，該方法測定納米銀顆粒與納米銀TEM值接近，方法可靠。Donovan等[53]在飲用水處理中利用單粒子電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(SP-ICP-MS)測定二氧化鈦、銀和金的納米顆粒，旨在開發(fā)出針對納米級的金屬元素快捷、可信賴的檢測方法，通過該儀器表征納米顆粒的粒徑尺寸、粒徑分布、顆粒濃度以及溶解的離子濃度等可以獲取大量的信息，取得了很好的結(jié)果。

5 ICP-MS聯(lián)用技術(shù)展望

ICP-MS具有拓展性強(qiáng)的特點，相關(guān)的聯(lián)用技術(shù)在近年來已經(jīng)成為分析領(lǐng)域研究的熱點[54-56]。本文據(jù)此分類、總結(jié)，引申出“+ICP-MS”的概念，定義為：用于一定檢測目的的儀器或進(jìn)樣系統(tǒng)與ICP-MS單級或多級聯(lián)用。這里用于一定檢測目的的儀器包括將一些儀器作為分離器，ICP-MS作為檢測器進(jìn)行聯(lián)用；用于一定檢測目的的進(jìn)樣系統(tǒng)包括區(qū)別于傳統(tǒng)溶液霧化進(jìn)樣方式的進(jìn)樣系統(tǒng)與ICP-MS進(jìn)行聯(lián)用；也包括一些分析儀器與ICP-MS單純意義上的物理聯(lián)用，共同對研究內(nèi)容進(jìn)行表征。

ICP-MS自身的強(qiáng)化進(jìn)行單顆粒納米級粒徑研究、池技術(shù)方面進(jìn)一步消除質(zhì)譜干擾是ICP-MS自身升級的重點；“+ICP-MS”技術(shù)之間的多級聯(lián)用進(jìn)一步提高分析精密度來進(jìn)行復(fù)雜基體元素超痕量分析、同位素比值及形態(tài)研究、環(huán)境領(lǐng)域中分析污染物成因(如PM2.5)、遷移規(guī)律以及對人體影響機(jī)理方面進(jìn)行研究、對生命科學(xué)中細(xì)胞內(nèi)元素的形態(tài)及準(zhǔn)確定量研究是未來ICP-MS聯(lián)用技術(shù)整體研究領(lǐng)域的重點。

另外，目前尚無“+ICP-MS”聯(lián)用技術(shù)的國家標(biāo)準(zhǔn)方法出現(xiàn)，檢測行業(yè)亟需相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)政策出臺來鼓勵支持“+ICP-MS”的發(fā)展，這也是對各實驗室技術(shù)水平等綜合能力的考驗，是提升檢測行業(yè)整體水平的機(jī)遇，也是未來發(fā)展不可跨越的瓶頸和挑戰(zhàn)，需要同仁們一起努力。

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Application and Outlook of the Hyphenated ICP-MS Technique

ZHANG Gengyu, WU Chao, DENG Yujie

(JilinCityEnvironmentalMotoringStation,Jilin,Jilin132012,China)

This paper summarized the latest application of hyphenated ICP-MS technique in the domestic and international detection field. Three topics, "separator and ICP-MS", "sample injection system and ICP-MS", and "other instruments physically connected with ICP-MS", were discussed in detailed. The focus of the development of the hyphenated ICP-MS techniques are the improvement of analysis precision, ultra trace elemental analysis of complex matrix, isotope ratio, and morphology research. There are some urgent needs to make relevant national standards or industry standards for these hyphenated techniques.

ICP-MS; hyphenated techniques; detection field; outlook

2016-02-24

2016-05-10

張更宇，男，助理工程師，主要從事環(huán)境重金屬檢測研究。E-mail：zgydwlbsm@163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.03.005

O657.63；TH843

A

2095-1035(2016)03-0019-08