幾種表面活性劑對(duì)光度法測錫的增敏效果研究

陳路瓊，鐘麗江，雷自榮，溫曉東

（大理大學(xué)藥學(xué)與化學(xué)學(xué)院，云南大理 671000）

幾種表面活性劑對(duì)光度法測錫的增敏效果研究

陳路瓊，鐘麗江，雷自榮，溫曉東*

（大理大學(xué)藥學(xué)與化學(xué)學(xué)院，云南大理 671000）

目的：對(duì)比研究不同表面活性劑對(duì)錫（Ⅱ）-苯芴酮絡(luò)合物的影響及其在分光光度法測定中的增敏效果。方法：優(yōu)化相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下考察所建立方法的分析性能。結(jié)果：吐溫-80、TritonX-114、TritonX-100和吐溫-20增敏后測定錫的檢出限（LOD）分別為0.018、0.021、0.024和0.027 μg∕mL，靈敏度相對(duì)不使用表面活性劑提高約2倍。結(jié)論：表面活性劑提高了方法的靈敏度，使分析方法更為綠色環(huán)保。

分光光度法；表面活性劑；增敏；錫；苯芴酮

近年來在化學(xué)制品領(lǐng)域，錫的消費(fèi)量不斷增長。云南省個(gè)舊市是世界著名的錫都，錫礦資源豐富。錫主要用于馬口鐵的生產(chǎn)和制造合金，化工用錫主要集中在PVC、熱穩(wěn)定劑、殺蟲劑、催化劑、農(nóng)業(yè)化肥和玻璃鍍膜等方面，其重要性和應(yīng)用范圍不斷顯現(xiàn)和擴(kuò)大。目前測定錫（Ⅱ）含量的方法較多，主要有原子熒光分光光度法〔1-2〕、光度法〔3〕、原子熒光光譜法〔4〕、原子吸收光譜法（AAS）〔5〕、電感耦合等離子體發(fā)射法〔6-8〕等。其中電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀器對(duì)環(huán)境溫度和濕度有一定的要求，儀器及分析成本較高且操作條件較為苛刻，而AAS法測定錫的靈敏度不夠高，難以滿足對(duì)低含量錫的分析需求〔9〕。分光光度法則以儀器廉價(jià)、操作簡單、方便、快速等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用廣泛，其靈敏度能夠滿足較低含量錫的分析測定。

光度法測定微量錫常用的顯色劑有苯芴酮〔10〕、苯基熒光酮〔11〕、水楊基熒光酮〔12〕、苯二酚紫〔13〕等。如采用苯基熒光酮光度法測錫，試樣溶液中超過1 mg的銻會(huì)導(dǎo)致測定結(jié)果偏高；水楊基熒光酮干擾較多，測定條件較為苛刻，操作不方便；苯二酚紫需要和羅丹明協(xié)同顯色，才能到達(dá)預(yù)期的目標(biāo)。苯芴酮與苯芴酮-錫絡(luò)合物的最大吸收波長相差較大〔14〕，且苯芴酮性質(zhì)穩(wěn)定，以苯芴酮為顯色劑測錫，不需萃取分離便可以直接測定。

多年來表面活性劑在分析化學(xué)中發(fā)展迅速，廣泛用于分析化學(xué)的各個(gè)分支。在分光光度法的分析中，表面活性劑能產(chǎn)生增敏、增穩(wěn)和增溶的作用〔15〕，對(duì)一些顯色體系的選擇性和靈敏度都有顯著提高。表面活性劑在提供更高效的乳化效果的同時(shí)，使分析方法更為綠色環(huán)保。文獻(xiàn)報(bào)道過Triton X-100苯芴酮分光光度法測定食品中微量錫〔16〕，但只研究了一種表面活性劑的增敏作用。在本實(shí)驗(yàn)中，利用了表面活性劑的膠束增溶作用以苯芴酮為顯色劑直接測定微量錫（Ⅱ），提高了光度法測定錫的分析性能，并比較了多種非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的效果。非離子表面活性劑有吐溫-80、吐溫-20、Triton X-100和Triton X-114，陰離子表面活性劑有十二烷基磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉。實(shí)驗(yàn)考察了上述幾種表面活性劑對(duì)配合物和光度法測定的影響，發(fā)現(xiàn)非離子表面活性劑對(duì)靈敏度有比較明顯地提高，而陰離子表面活性劑增敏效果不佳。

1 材料與方法

1.1儀器TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；PB-10型酸度計(jì)（賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）；FA2004N型分析天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

1.2試劑錫（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制：準(zhǔn)確移取錫標(biāo)液（天津市化學(xué)試劑研究所有限公司）10.00 mL于100 mL容量瓶中，用0.4 mol∕L的鹽酸定容至刻度，配制成100 μg∕mL錫（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

錫（Ⅱ）工作溶液（10 μg∕mL）：準(zhǔn)確移取10.00 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 mL容量瓶中，用0.4 mol∕L的鹽酸稀釋定容至100 mL。

苯芴酮儲(chǔ)備溶液的配制：準(zhǔn)確稱取0.160 1 g苯芴酮（天津市津南區(qū)咸水沽工業(yè)園區(qū)）于100 mL燒杯中，用2.50 mL（1：1）的HCl及少量95%的乙醇溶解，移入50 mL容量瓶中并用95%乙醇定容，配制成1.0×10-2mol∕L的苯芴酮儲(chǔ)備溶液。

苯芴酮工作溶液的配制：準(zhǔn)確移取2.00 mL苯芴酮儲(chǔ)備液于50 mL容量瓶內(nèi)，用95%乙醇定容至50 mL，配成4.0×10-4mol∕L的苯芴酮溶液。

其他試劑：Triton X-114（Sigma-Aldrich）；Triton X-100（Sigma-Aldrich）；吐溫-80（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；吐溫-20（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；十二烷基硫酸鈉（天津市光復(fù)精細(xì)研究所）；十二烷基磺酸鈉（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；鹽酸（云南楊林工業(yè)開發(fā)區(qū)汕滇藥業(yè)有限公司）；無水乙醇（天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；抗壞血酸（西隴化工股份有限公司）；氫氧化鈉（天津市協(xié)和昊鵬色譜科技有限公司）；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.3實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確移取0.20 mL 10 μg∕mL錫標(biāo)準(zhǔn)工作液，置于10 mL容量瓶中，然后加入1.00 mL 4.0×10-4mol∕L的苯芴酮溶液，0.50 mL 1%的抗壞血酸溶液，充分搖蕩后，用0.4 mol∕L的HCI調(diào)節(jié)pH至1.4，加入表面活性劑，用二次蒸餾水定容，用1 cm比色皿，在波長510 nm處，以試劑空白為參比進(jìn)行測定。

1.4表面活性劑增敏實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

1.4.1 工作波長的選擇 準(zhǔn)確移取0.20mL10μg∕mL錫標(biāo)準(zhǔn)工作液置于10 mL容量瓶中，按照實(shí)驗(yàn)方法顯色（以表面活性劑吐溫-80為例），用1 cm比色皿，以試劑空白為參比，在波長為350～650 nm之間，測得絡(luò)合物吸收光譜圖。同樣條件下，以蒸餾水為參比，測定試劑空白（顯色劑苯芴酮）在波長為350～650 nm之間的吸收光譜圖，結(jié)果表明，錫和苯芴酮的絡(luò)合物的最大吸收波長位于510 nm，而苯芴酮的最大吸收峰位于460 nm。錫-苯芴酮絡(luò)合物和苯芴酮的最大吸收波長相差60 nm，苯芴酮在510 nm處的吸收較小，對(duì)絡(luò)合物的測定不產(chǎn)生影響，因此選擇λ=510 nm為最佳工作波長開展表面活性劑增敏的實(shí)驗(yàn)工作。見圖1。

圖1 苯芴酮和絡(luò)合物的吸收曲線

1.4.2 表面活性劑（增敏劑）的選擇 準(zhǔn)確移取0.20 mL 10 μg∕mL錫標(biāo)準(zhǔn)工作液，置于10 mL容量瓶中，按照實(shí)驗(yàn)方法顯色，分別測定加入吐溫-80、TritonX-114、TritonX-100、吐溫-20、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉以及不加表面活性劑的吸收曲線。見圖2。

圖2 加入不同表面活性劑的絡(luò)合物吸收曲線

結(jié)果表明，加非離子表面活性劑的絡(luò)合物最大吸收峰均位于510 nm，而加入陰離子表面活性劑的絡(luò)合物最大吸收峰均位于504 nm；加非離子表面活性劑的最大波長沒有改變，而加陰離子表面活性劑的最大吸收波長則發(fā)生輕微藍(lán)移，可能是由于陰離子表面活性劑的加入使絡(luò)合物的光譜性質(zhì)發(fā)生了改變。在510 nm處，加入吐溫-80、TritonX-114、TritonX-100、吐溫-20這4種非離子表面活性劑與未加表面活性劑相比，測定絡(luò)合物的吸光度提高約2倍，而加入十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉這2種陰離子表面活性劑的吸光度提高不明顯。

1.4.3 顯色劑用量、pH、增敏劑用量的優(yōu)化 實(shí)驗(yàn)分別考察了苯芴酮用量、pH值、增敏劑用量對(duì)測定結(jié)果的影響。按照實(shí)驗(yàn)方法顯色，在選定工作波長下測定吸光度。結(jié)果表明：苯芴酮濃度為4.0×10-5mol∕L、pH=1.4時(shí)，測定體系的吸光度值最大；選用0.25%（v/v）的吐溫-80溶液、0.50%（v/v）的吐溫-20溶液、0.30%（v/v）Triton X-114和0.15%（v/v）Triton X-100溶液的增敏效果最佳。

1.4.4 干擾實(shí)驗(yàn) 共存離子的影響是由于其他金屬離子與苯芴酮形成具有一定穩(wěn)定性的絡(luò)合物，這屬于共存金屬元素對(duì)絡(luò)合劑的競爭性絡(luò)合，從而影響了錫與苯芴酮的絡(luò)合效果，同時(shí)由于其他絡(luò)合物的不同顏色也會(huì)干擾光度法測定結(jié)果。在實(shí)驗(yàn)中將各種干擾離子加入到0.20 mg∕L的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液中，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)一些常見的共存離子進(jìn)行考察，所得各離子的干擾與金屬比值見表1（回收率控制90%～110%）。實(shí)驗(yàn)表明，所建立方法對(duì)于水體中常見元素有很強(qiáng)的抗干擾能力，機(jī)體中共存元素幾乎不會(huì)對(duì)分析測定產(chǎn)生干擾。而對(duì)重金屬元素的抗干擾能力就相對(duì)較弱。對(duì)于少數(shù)干擾嚴(yán)重的重金屬元素，需要在測定前采取抗干擾的措施。

表1 共存離子對(duì)測定錫的干擾

2 結(jié)果

2.1方法的性能指標(biāo)準(zhǔn)確移取一系列濃度為0.05、0.10、0.20、0.25、0.30、0.40、0.50、0.60 μg∕mL的錫標(biāo)準(zhǔn)工作液，在優(yōu)化條件下，按實(shí)驗(yàn)方法顯色，分別測定加入表面活性劑和不加表面活性劑體系的吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行兩種方法性能指標(biāo)的比較。見表2。

表2 方法性能指標(biāo)的對(duì)比

2.2樣品分析將該方法應(yīng)用于洱海水、西洱河水、自來水樣品中錫的含量測定，取5.00 mL水樣在優(yōu)化條件下按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，并進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。見表3。測定結(jié)果表明，加標(biāo)回收率在99.4%～107.0%之間。

表3 水樣中Sn（Ⅱ）測定結(jié)果（n=3）

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了在多種表面活性劑增敏作用下苯芴酮光度法直接測定微量錫的快速分析方法，并開展了多種表面活性劑增敏性能對(duì)比研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明吐溫-80、Triton X-114、Triton X-100、吐溫-20顯著提高了苯芴酮光度法測定錫的分析靈敏度，該方法具有靈敏度高、操作簡單以及分析成本低等特點(diǎn)。本方法提高了普通分光光度法的分析性能，是對(duì)傳統(tǒng)光度法測定金屬元素的提升和拓展，具有較好的實(shí)用價(jià)值和研究意義。

〔1〕馬衛(wèi)興，周亞文，仇香，等.苯芴酮-吐溫-20體系分光光度測定聚烯烴樹脂中的鐵〔J〕.淮海工學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，17（1）：49-51.

〔2〕李合慶.原子熒光光譜法測定鋅及鋅合金中錫量的研究〔J〕.有色礦冶，2013，29（2）：50-53.

〔3〕馮治芬，盧志剛.苯芴酮直接光度法測定鋅及合金中錫量〔J〕.兵器材料科學(xué)與工程，1993，16（1）：66-68.

〔4〕楊麗君，王小靜，康譯友，等.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定血液透析用水中錫〔J〕.微量元素與健康研究，2016，33（1）：72-74.

〔5〕胡翼淇.流動(dòng)注射-氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法測鎢制品粉末及水樣中痕量錫〔J〕.硬質(zhì)合金，2006，23（2）：100-102.

〔6〕樊勇，楊再江，楊學(xué)新.ICP-OES測定四氯化鈦中的錫〔J〕.湖南有色金屬，2016，32（1）：75-76.

〔7〕王鐵，亢德華，于媛君.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定錳鐵中痕量鉛錫銻〔J〕.冶金分析，2013，33（5）：13-16.

〔8〕成勇.ICP-AES法直接測定70鈦鐵中V，Sn〔J〕.冶金分析，2003，23（6）：15-17.

〔9〕全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB∕T4103.1-2012，鉛及鉛合金化學(xué)分析方法-錫量的測定〔S〕.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

〔10〕趙國琴，高永清，儲(chǔ)成頂，等.苯芴酮光度法測定聚乳酸輔料中Sn殘留量〔J〕.安徽醫(yī)科大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，39（1）：76-78.

〔11〕徐智娟.苯基螢光酮分光光度法測定細(xì)砂巖中的錫量〔J〕.廣東化工，2016，43（2）：121.

〔12〕趙珍義，于吉，宋金和.新FIA微分光度法測合金鋼中微量錫〔J〕.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2008（5）：52-53.

〔13〕劉文明，馬衛(wèi)興.雙顯色劑協(xié)同顯色光度法測定錫〔J〕.光譜學(xué)與光譜分析，1999，19（5）：765-767.

〔14〕蘇洋，劉紅英.苯芴酮-溴化十六烷基三甲基銨分光光度法測定鈦鐵中錫〔J〕.冶金分析，2015，35（4）：65-67.

〔15〕周林宗，張宗貴.表面活性劑在分析化學(xué)中的應(yīng)用簡介〔J〕.楚雄師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，17（3）：67-70.

〔16〕張文德.Triton-100-苯芴酮分光光度法測定食品中微量錫〔J〕.中華預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，1989，23（2）：104-105.

Investigation on the Enhancement Effect of Several Surfactants in the Spectrophotometric Determination of Tin

Chen Luqiong,Zhong Lijiang,Lei Zirong,Wen Xiaodong*
（College of Pharmacy and Chemistry,Dali University,Dali,Yunnan 671000,China）

Objective:To study the enhancement effect of several surfactants in the spectrophotometric determination of trace tin and effect on tin（Ⅱ）-benzfluorenone complex.Methods:Under the optimum experimental conditions,the analytical performance of the method was investigated.Results:The detection limits（LODs）of tween-80,Triton X-114,Triton X-100 and tween-20 were 0.018, 0.021,0.024 and 0.027 μg∕mL.The sensitivity was improved about 2 times.Conclusion:The surfactants improved the sensitivity of the method.The analysis method was more environmentally friendly.

spectrophotometry;surfactant;enhancement effect;tin;benzfluorenone

O657

A

2096-2266（2016）12-0036-04

10.3969∕j.issn.2096-2266.2016.12.008

（責(zé)任編輯 李 楊）

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21165001；21465001）

2016-09-22

2016-11-11

陳路瓊，碩士研究生，主要從事藥物分析研究. *通信作者：溫曉東，教授，博士.