氮流量對(duì)熱絲制備富硅-氮化硅薄膜的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)影響

高愛明 周炳卿 張林睿 烏仁圖雅

（內(nèi)蒙古師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院功能材料物理與化學(xué)自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022）

氮流量對(duì)熱絲制備富硅-氮化硅薄膜的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)影響

高愛明 周炳卿 張林睿 烏仁圖雅

（內(nèi)蒙古師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院功能材料物理與化學(xué)自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022）

采用熱絲化學(xué)氣相沉積法，以SiH4、NH3、N2作為反應(yīng)氣源，通過改變氮?dú)饬髁縼碇苽涓还?氮化硅薄膜材料。通過傅里葉紅外變換譜、紫外-可見光吸收譜、光致發(fā)光譜、掃描電鏡分別對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)、帶隙寬度、發(fā)光特性及表面形貌進(jìn)行表征與分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著氮?dú)饬髁吭黾?，薄膜中N原子含量減少，鑲嵌在氮化硅母質(zhì)中的硅團(tuán)簇增大，Si-N鍵的鍵密度逐漸減少，薄膜的光學(xué)帶隙Eg和帶尾能EU呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，薄膜有序度增加，且由氮懸掛鍵所引起的缺陷態(tài)發(fā)光峰增強(qiáng)。當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繛?0sccm時(shí)，Si-N鍵的非對(duì)稱伸縮模式和Si-H鍵伸縮振動(dòng)模發(fā)生了藍(lán)移,當(dāng)[N2]/[NH3]流量比小于5:1時(shí)，氮?dú)饬髁繉?duì)薄膜中氮含量的影響非常明顯，適當(dāng)?shù)亟档偷髁坑欣谥苽涑龈还?氮化硅薄膜。

熱絲化學(xué)氣相沉淀法；富硅-氮化硅；微結(jié)構(gòu)；發(fā)光特性

引言

隨著太陽能電池材料研究的不斷深入，含有硅納米顆粒的富硅-氧化硅和富硅-氮化硅薄膜由于具有帶隙可調(diào)的優(yōu)勢(shì)，被用于制備新型太陽能電池并逐漸成為新型太陽能電池研究的熱點(diǎn)之一[1]。對(duì)于含有硅納米顆粒的薄膜介質(zhì)，目前以富硅-氧化硅研究為主，但由于氧化硅禁帶寬度較高不利于載流子的注入，因此許多研究者開始將目光轉(zhuǎn)向禁帶寬度較低的富硅-氮化硅薄膜來替代氧化硅作為鑲嵌的基體材料并有效地提高載流子的注入效率，但由于富硅-氮化硅作為基體材料引入更多的缺陷，從而使富硅-氮化硅薄膜的發(fā)光性質(zhì)較富硅氧化硅薄膜更加復(fù)雜[2]。因此，在將富硅-氮化硅薄膜用于實(shí)際新型太陽能電池之前必須對(duì)其制備方法以及基本特性進(jìn)行深入的研究。

不少研究組[3,4]采用等離子化學(xué)氣相沉積法(PECVD)或同時(shí)加以退火處理制備不同硅含量的富硅-氮化硅材料,對(duì)其光致發(fā)光進(jìn)行了研究。然而，利用PECVD制備富硅-氮化硅存在的問題：離子的轟擊容易導(dǎo)致薄膜受到損傷;沉積速率比較緩慢不利于薄膜的晶化。相對(duì)PECVD而言，采用熱絲化學(xué)氣相沉積法（HWCVD）制備富硅-氮化硅薄膜是一種新穎的制備技術(shù)。熱絲在高溫下能夠充分地分解氣體，分解的基元直接經(jīng)過熱絲的催化作用發(fā)生氣相反應(yīng)，在空中或到達(dá)襯底表面快速地形成硅納米顆粒而形成富硅-氮化硅薄膜，同時(shí)能夠提供大量高能氫原子可使網(wǎng)絡(luò)充分弛豫，有利于形成鑲嵌在氮化硅母質(zhì)中的硅晶粒[5]。依據(jù)此，本實(shí)驗(yàn)采用HWCVD技術(shù)通過調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁縼砜刂畦偳对诜蔷У杌|(zhì)中的硅晶粒大小，制備出含有硅晶粒的富硅-氮化硅薄膜。測(cè)試中我們選擇P型（100）的單晶硅片和Corning7059玻璃片作為襯底，在制備條件完全相同的情況下，當(dāng)薄膜沉積到一定厚度時(shí)，兩種襯底上沉積的薄膜的信息可認(rèn)為幾乎一致，單晶硅片的薄膜被用于PL、FTIR譜[6-10]和掃描電鏡的測(cè)試，玻璃襯底的薄膜用于紫外可見光譜的測(cè)試。通過紅外傅里葉轉(zhuǎn)換吸收（FTIR）光譜、紫外可見光（UV-UIS）光譜、光致發(fā)光（PL）光譜和掃描電鏡（SEM）研究了沉積工藝對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性的影響，為下一步制備鑲嵌在非晶氮化硅母質(zhì)中的硅量子點(diǎn)薄膜材料打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)使用熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備制備富硅-氮化硅薄膜。1.單晶硅片的清洗：(1)用去離子水煮沸5分鐘；(2)用丙酮超聲波10分鐘；(3)用無水乙醇超聲波10分鐘；(4)使用2％FH酸溶液處理5s;(5)用氮?dú)夂娓伞?.玻璃襯底的清洗：(1)用去離子水煮沸5分鐘；(2)用濃硫酸與雙氧水1∶1混合液煮沸5分鐘；(3)用丙酮超聲波清洗10分鐘；(4)再用無水乙醇超聲波清洗10分鐘；(5)用氮?dú)夂娓?。將清洗好的單晶硅片和玻璃放入背景真空度?.0×10-5Pa的反應(yīng)室。熱絲為鎢絲，熱絲直徑0.50mm、長(zhǎng)160mm，間距為350mm ，平行布置在距氣口350mm 處。在保持熱絲溫度1600℃，襯底溫度200℃，沉積氣壓30pa，熱絲與襯底間距5.50cm，SiH4流量1sccm，NH3流量10sccm不變的條件下，改變氮?dú)饬髁浚?-200sccm），在P型（100）的單晶硅片和Corning7059玻璃片上分別沉積富硅-氮化硅薄膜，所有樣品的沉積時(shí)間均為30min。

熱絲溫度通過紅外測(cè)溫儀測(cè)定。采用Lambda750型紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)量玻璃襯底上沉積的氮化硅薄膜材料的透射光譜，并由此計(jì)算出薄膜的帶隙寬度。使用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外吸收光譜儀測(cè)定單晶硅片襯底上沉積的薄膜材料紅外吸收光譜，了解薄膜材料的鍵合以及相關(guān)鍵結(jié)構(gòu)的演化情況。采用F-4600型熒光光譜儀測(cè)量單晶硅片襯底上沉積的薄膜的發(fā)光光譜，了解薄膜材料缺陷態(tài)的發(fā)光特性。通過SU8010型掃描電鏡分析單晶硅片襯底薄膜樣品的表面形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 FTIR譜及其鍵合情況

通過樣品的FTIR光譜,能夠很好的了解SiNx 薄膜中相關(guān)的化學(xué)成分和化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)的變化情況。圖1為氮?dú)饬髁糠謩e是0、30、50、100、200sccm時(shí)，在單晶硅片上制備的五個(gè)樣品的FTIR光譜。由紅外光譜各吸收峰強(qiáng)度隨氮?dú)饬髁康淖兓梢郧逦乜吹礁鱾€(gè)鍵合作用的變化情況，不同的吸收峰位對(duì)應(yīng)于不同的紅外振動(dòng)模式。其中476cm-1吸收峰對(duì)應(yīng)Si-N鍵的對(duì)稱伸縮模式,640cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)Si-H鍵的搖擺振動(dòng)模式，830-870cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)Si-N鍵的非對(duì)稱伸縮模式，2000-2210cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)Si-H 鍵伸縮振動(dòng)模式,這些吸收峰的分布位置與公認(rèn)的光譜分布結(jié)果一致[11]。薄膜中N主要以Si-N，N-H鍵存在，而Si-N鍵主要影響富硅-氮化硅薄膜的特性。從圖中可以看到隨著氮?dú)獾臏p少Si-N的含量逐漸增多。

根據(jù)Lanford和Rand的方法,薄膜中各種鍵合結(jié)構(gòu)的密度Cx可由對(duì)應(yīng)伸展振動(dòng)模的積分強(qiáng)度 確定[12]：

其中x表示Si-N鍵合模式, A、 和 分別為校正因子、吸收系數(shù)和波數(shù)，Si-N鍵密度的校正因子A近似為6.3×1018 cm-2。

圖1 不同氮?dú)饬髁康腟iNx薄膜的FTIR譜Fig 1 FTIR spectrum of the SiNx film at different nitrogen flows

圖2 Si-N鍵密度隨N2 流量的變化Fig 2 Si-N Bond density varies with the flow rate of N2

由圖2所示，我們計(jì)算的Si-N鍵的密度隨N2流量的增加從1.75×1022.cm-3到4.2×1020. cm-3逐漸減小，表明進(jìn)入薄膜中的氮原子逐漸減少。圖1所示：當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁啃∮?0sccm時(shí)，Si-N鍵的非對(duì)稱伸縮模式向高波方向移動(dòng)，這說明隨著氮?dú)饬髁康臏p少, 氮原子摻雜特性消失，與一個(gè) Si原子結(jié)合的N原子數(shù)目增多,逐漸靠近了近Si3N4相[11]，由于氮原子具有較高的電負(fù)性使得Si-N鍵的非對(duì)稱伸縮模式發(fā)生了藍(lán)移。同時(shí)，隨氮?dú)饬髁康臏p少，Si-H鍵的搖擺振動(dòng)模式逐漸減弱，當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繛?0sccm時(shí)Si-H消失，說明析出更多的硅原子與氮原子結(jié)合形成Si-N。當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繛?0sccm時(shí)，Si-H 鍵伸縮振動(dòng)模式展寬也發(fā)生了藍(lán)移,這是因?yàn)檫M(jìn)入薄膜中的氮原子與硅原子趨向形成H2SiNSi, H2SiN2和HSiN3鍵[12]，使得Si-H 鍵伸縮振動(dòng)模式更加復(fù)雜。以上結(jié)果表明，隨著氮?dú)饬髁康脑黾舆M(jìn)入薄膜中的氮原子反而減少。

2.2 薄膜的光學(xué)吸收譜

光吸收主要是電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所導(dǎo)致，而這種躍遷與能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，所以通過研究其光學(xué)吸收譜可以更好地了解薄膜的能帶結(jié)構(gòu)。對(duì)在玻璃片上所沉淀氮化硅薄膜材料的透射譜進(jìn)行了測(cè)試，所選的透射光譜波長(zhǎng)λ測(cè)量范圍為200-1400nm，通過連續(xù)振動(dòng)相干的波峰來估算出薄膜的厚度d，得出了透射系數(shù) ，將其轉(zhuǎn)換成（αhυ）1/2 與hυ之間的關(guān)系。然后通過Tauc公式[13]計(jì)算出光學(xué)帶隙Eg：

其中α為吸收系數(shù)，h為普朗克常量，υ為光子頻率，B與帶尾態(tài)密度相關(guān)參數(shù)，計(jì)算得出a-SiNx：H的光學(xué)帶隙Eg如圖3所示。圖中可以看到氮?dú)饬髁糠謩e為50,100,200sccm時(shí)，帶隙寬度的變化很小，可見氮?dú)饬髁繛?0sccm時(shí)，進(jìn)入薄膜中的氮原子幾乎達(dá)到飽和，這與上文中的FTIR光譜所計(jì)算Si-N鍵密度的變化保持一致。氮?dú)饬髁孔優(yōu)?0sccm時(shí)，帶隙寬度為2.11ev,不加氮?dú)鈺r(shí)，帶隙寬度變?yōu)?.56ev。薄膜光學(xué)帶隙的展寬可歸咎于Si-N鍵反鍵態(tài)與N孤對(duì)能級(jí)[14]的引入。

圖3 不同氮?dú)饬髁繉?duì)薄膜Eg和EU的影響Fig 3 The effects on the film Eg and the EU with different nitrogen flow rates

薄膜微觀結(jié)構(gòu)無序度會(huì)引起光吸收的吸收邊變化, 對(duì)應(yīng)Urbach能參量EU和光學(xué)吸收系數(shù)關(guān)系表示為[12]

其中對(duì)應(yīng)薄膜光學(xué)帶邊處的光學(xué)吸收系數(shù)，E0對(duì)應(yīng)該處光子能量。 通過(3)式得出了樣品的EU值。圖3是不同氮?dú)饬髁肯轮苽涞谋∧?duì)應(yīng)的光學(xué)帶隙Eg和EU的能值，從圖中可看到，當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繛榱銜r(shí)，所制備的薄膜的光學(xué)帶隙為3.56ev,但小于理想的Si3N4的光學(xué)帶隙（4.6ev）[15]。隨著氮?dú)饬髁康脑黾?，薄膜的EU呈逐漸減小的趨勢(shì)，該結(jié)果說明隨著氮?dú)獾脑黾樱苽浔∧そY(jié)構(gòu)的有序度進(jìn)一步增加。隨著氮?dú)饬髁康臏p少使薄膜結(jié)構(gòu)的無序程度增加,使得價(jià)帶和導(dǎo)帶的間距變大[12],薄膜帶尾吸收邊變窄也會(huì)導(dǎo)致光學(xué)帶隙增大。

2.3 PL譜

PL光譜常被用來探究薄膜中是否存在硅納米顆粒，通過對(duì)樣品PL光譜研究也能夠更好的了解薄膜的缺陷態(tài)和硅量子點(diǎn)的生長(zhǎng)情況。圖4為室溫條件下用氙燈325nm波長(zhǎng)激發(fā)測(cè)得在單晶硅片上沉積的薄膜的PL譜，其波長(zhǎng)范圍350-600nm。圖中，三個(gè)樣品的PL譜在靠近350nm處的曲線，為氙燈325nm波長(zhǎng)激發(fā)光的峰位展寬引起的，這里不予考慮。當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繛?00sccm時(shí)，沒有明顯的熒光發(fā)光現(xiàn)象，當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繛?0sccm時(shí)，薄膜只在波長(zhǎng)418nm(2.97ev)和438nm(2.83ev)附近出現(xiàn)了熒光發(fā)光現(xiàn)象，未見其它缺陷態(tài)發(fā)光，表明制備的薄膜為氫含量較高的氮化硅薄膜，氫原子對(duì)薄膜起到鈍化作用。對(duì)于2.97ev發(fā)光峰是由于氮懸鍵所引起的[14], 隨著氮?dú)饬髁康臏p少由氮懸鍵所引起發(fā)光峰位增強(qiáng)，其原因歸咎于樣品中氮原子含量的增加所引起的。隨著通入氮?dú)饬髁康臏p少進(jìn)入薄膜中的氮原子含量增加取代了樣品中一些硅原子的位置，使得薄膜結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，導(dǎo)致了缺陷態(tài)發(fā)光峰位的增強(qiáng)。 對(duì)于2.8eV的發(fā)光峰,被認(rèn)為來自≡Si0→≡Si-Si≡所產(chǎn)生的輻射復(fù)合發(fā)光[16]，由≡Si0→≡Si-Si≡所產(chǎn)生的輻射復(fù)合發(fā)光峰位減弱，這是因?yàn)楸∧ぶ泄鑸F(tuán)簇的集聚導(dǎo)致硅懸鍵減少。圖中并沒有出現(xiàn)與硅團(tuán)簇有關(guān)的發(fā)光峰，說明所沉淀的樣品中并沒有形成較小的硅團(tuán)簇或者硅量子點(diǎn)的分布[17]，而是形成了較大的硅晶粒,通過下面的SEM圖可以看到。

圖4 氮化硅薄膜的室溫PL譜Fig 4 Room temperature PL spectra of silicon nitride films

2.4 薄膜的SEM圖

圖5 氮化硅薄膜的SEM照片（a∶ N2=0sccm）Fig 5 SEM photograph of silicon nitride film (a ∶N2 = 0sccm)

圖6 氮化硅薄膜的SEM照片（b，c∶ N2=50sccm）Fig 6 SEM photograph of silicon nitride film (b,c∶ N2 = 50sccm)

單晶硅片上所沉積的富硅-氮化硅薄膜可以通過掃描電鏡清晰的觀察在其表面的結(jié)構(gòu)。圖5a是氮?dú)饬髁繛?sccm的SEM圖片，由圖可以看到大部分晶粒尺寸接近于400nm，少量晶粒大于400nm，且晶粒分布不均勻，薄膜的表面較平整。同時(shí)可以觀察到晶粒是鑲嵌于基質(zhì)之中，而非浮在樣品表面，可以排除是雜質(zhì)的干擾。圖6b,c是氮?dú)饬髁繛?0sccm的SEM圖片，圖b是放大倍數(shù)為30um拍攝的照片，從圖可以觀察到大部分晶粒尺寸在2000nm左右，晶粒分布密度較大且均勻，晶粒以某個(gè)晶核為中心不斷增大。圖c是放大倍數(shù)為2um拍攝的照片，可以看到所沉積的顆粒是有規(guī)則的，是由于硅團(tuán)簇聚集形成的，而不是由于單晶硅片上的雜質(zhì)引起的。通過掃描電鏡觀察可以知道隨著氮?dú)饬髁康脑黾痈欣诠鑸F(tuán)簇的集聚，造成薄膜的有序度局部的增加，形成了硅硅團(tuán)簇和氮化硅的兩相結(jié)構(gòu)，與上面隨著氮?dú)饬髁康脑黾覧U減小薄膜的有序度增加相一致。氮?dú)饬髁康脑黾哟龠M(jìn)了硅團(tuán)簇晶粒的增大，從側(cè)面也能反映了隨著氮?dú)饬髁康脑黾舆M(jìn)入薄膜中的氮原子減少，與前面紅外透射光譜測(cè)試隨著氮?dú)獾脑黾覵i-N鍵密度減少相一致。

3 結(jié)論

用熱絲化學(xué)氣相法制備富硅-氮化硅薄膜，以SiH4、NH3、和N2為反應(yīng)氣體，在優(yōu)化了其它參數(shù)的條件下，通過改變氮?dú)饬髁吭赑型（100）的單晶硅片和Corning7059玻璃片上制備氮化硅薄膜。結(jié)果表明：隨著氮?dú)饬髁康臏p少，進(jìn)入薄膜中的氮原子增加，Si-N 鍵鍵密度增加，氮?dú)饬髁繛?0sccm非對(duì)稱伸縮模式發(fā)生藍(lán)移，但氮?dú)饬髁看笥?0sccm時(shí)，Si-N 鍵的鍵密度變化不大。通過紫外-可見(UV-VIS)光吸收譜計(jì)算出薄膜的帶隙寬度Eg和帶尾能EU，當(dāng)著氮?dú)饬髁繛?0、100、200sccms時(shí)薄膜的帶隙變寬Eg和EU變化很小，隨著氮?dú)饬髁坷^續(xù)減小,則薄膜的帶隙展寬、有序度降低。用掃描電鏡也可以觀察到隨著氮?dú)庠黾痈欣诰Я５拈L(zhǎng)大，使得薄膜的有序度局部的增加。觀察氮?dú)饬髁繛?、30、100sccm薄膜樣品的PL譜，發(fā)現(xiàn)隨著氮?dú)獾臏p少由氮懸鍵所引起發(fā)光峰位增強(qiáng)，由≡Si0→≡Si-Si≡所產(chǎn)生的輻射復(fù)合發(fā)光峰位減弱，沒有出現(xiàn)與硅團(tuán)簇有關(guān)的發(fā)光峰。當(dāng)[N2]/[NH3]比例小于5∶1，氮?dú)鈱?duì)薄膜中的氮原子影響較為明顯，適當(dāng)?shù)亟档偷獨(dú)饬髁靠梢灾苽涑鲨偳遁^小硅晶粒的富硅-氮化硅薄膜材料。這有助于進(jìn)一步制備出以非晶氮化硅為母質(zhì)的硅量子點(diǎn)薄膜材料。

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Effect of Nitrogen Flow Rates on The Structures And Properties of Silicon-rich Silicon Nitride Thin Films Prepared By Hot Wire Method

GAO Ai-ming, ZHOU Bing-qing, ZHANG Lin-rui, WU REN Tuya
(College of Physics and Electron Information of Inner Mongolia Normal University, Key Lab of Physics and Chemistry for Functional Material, Huhhot 010022, China)

Silicon-rich silicon nitride thin films were deposited by hot wire chemical vapor deposition method based SiH4, NH3, N2 as reaction gas source with changing nitrogen flow rates. The structure, band gap width, lightemitting performance and surface morphology of thin films were characterized and analyzed by Fourier transform infrared absorption spectroscopy, ultraviolet-visible spectra, photoluminescence spectra and SEM etc, respectively. The results showed that nitrogen content in the films decreases, silicon cluster grain buried in silicon nitride matrix grow up, Si-N bond density gradually decreases, optical band gap width Eg and the band tail energy EU tend to decrease, atomic order degree in the films increase, with increase of nitrogen flow rates . And photoluminescence peak cited by nitrogen dangling bond defect states enhance. When nitrogen flow rate is 30sccm, Si-N bond of asymmetric stretching mode and Si-H bond of stretching vibration mode show a blue shift. When [N2] / [NH3] ratio is less than 5: 1, influence of nitrogen flow rate on nitrogen content in films is more obvious. Therefore, properly reducing nitrogen flow rate helps to prepare a rich silicon nitride thin film materials.

Hot filament chemical vapor deposition method; Silicon-rich silicon nitride; microstructure; Emission characteristics

TQ12

A

1009-5624-（2016）01-0053-06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：51262022）