改性殼聚糖絮凝劑吸附金屬離子的研究

曾 瓊，李伊然，沈艷穎，馬 戎

（福建師范大學 閩南科技學院，福建 泉州 362332）

改性殼聚糖絮凝劑吸附金屬離子的研究

曾 瓊，李伊然，沈艷穎，馬 戎

（福建師范大學 閩南科技學院，福建 泉州 362332）

殼聚糖（CTS）C_2上的氨基可與水楊醛、丙酮酸和α-酮戊二酸進行Shcffi縮合反應，分別合成水楊醛改性殼聚糖（SCTS）、丙酮酸改性殼聚糖（PCTS）和α-酮戊二酸改性殼聚糖（KCTS），被取代度分別為57.2%，49.5%和55.7%。研究改性殼聚糖絮凝劑SCTS、PCTS和KCTS分別對Cu2+、Zn2+和Pb2+的吸附性能。結果表明靜態(tài)吸附性能KCTS＞PCTS＞SCTS，通過使用正交法考察金屬離子濃度，吸附溫度，吸附時間和溶液pH值對吸附性能的影響。其中金屬離子濃度，吸附溫度和溶液pH值對金屬離子的去除能力影響較大而吸附時間幾乎沒有影響。

殼聚糖；改性；正交實驗；金屬離子；吸附

1 前言

殼聚糖（Chitosan）是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物，來源豐富、性能優(yōu)良，在食品、環(huán)保、醫(yī)藥、日化、農業(yè)和紡織、造紙等行業(yè)都有重要的用途[1-3]。殼聚糖（CTS）是白色的或者是灰白色的固體，CTS分子中含有大量的氨基和羥基，具有較強的與金屬離子配位的能力，對金屬離子有著較強的吸附能力?？梢酝ㄟ^對殼聚糖的改性，引入功能團，改善CTS的物理、化學性質，增強殼聚糖對金屬離子的吸附能力[4]。在廢水處理中，當殼聚糖作為重金屬離子的吸附劑應用時[5-6]，在酸性條件下殼聚糖中的氨基將被質子化形成，溶于水后會造成氨基總量的減少，同時氨基也會排斥金屬陽離子，從而導致了殼聚糖應用存在局限性。殼聚糖分子中的氨基可與醛、酮反應生成亞胺（希夫堿），利用醛、酮中的其他基團可以使反應生成的殼聚糖希夫堿具有良好的金屬離子螯合能力。本文使用水楊醛、丙酮酸和α-酮戊二酸與殼聚糖接枝，對殼聚糖進行化學改性，將改性殼聚糖希夫堿用來吸附重金屬離子，使用正交法考察了金屬離子濃度，吸附溫度，吸附時間和溶液pH值等因素對改性殼聚糖絮凝劑吸附性能的影響，為以后進一步利用和開發(fā)改性殼聚糖希夫堿在處理含有重金屬離子的工業(yè)廢水方面，提供事實依據(jù)和理論基礎。

2 實驗部分

2.1 儀器與材料

儀器：SHB-III循環(huán)水式多用真空泵，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，101-1AB電熱鼓風干燥箱，YP601N電子天平，DDS-11A型電導率儀，AA320N原子吸收分光光度計。

材料：殼聚糖（國藥集團化學試劑有限公司，脫乙酰度85%），水楊醛，丙酮酸，α-酮戊二酸，硼氫化鈉，無水乙醇，CuSO4·5H2O，ZnSO4·7H2O，Pb(NO3)2均為分析純。

2.2 絮凝劑的制備

2.2.1 SCTS的制備

稱取2.00 g殼聚糖置于燒杯中，加入無水乙醇，80℃溶脹2 h。溶脹完成后，往燒杯中加入適量水楊醛，用0.5 mol·L-1鹽酸調節(jié)溶液pH至4-5。在60-80℃水浴中磁力攪拌回流2-6 h。反應完成后，向溶液中緩慢加入硼氫化鈉溶液，硼氫化鈉與水楊醛摩爾比為4：1，稀鹽酸調pH至6-7，再反應6 h。減壓抽濾，用無水乙醇洗滌抽濾出的黃色固體2-3遍。將洗滌后的黃色固體進行索氏提取，用無水乙醇回流萃取6 h。萃取完成后85℃干燥6 h，得到黃色粉末狀固體就是SCTS。

2012年11月，于揚在易觀國際集團第五屆移動互聯(lián)網(wǎng)博覽會首次提出“互聯(lián)網(wǎng)+”理念，他指出：“互聯(lián)網(wǎng)+”公式應該是我們所在的行業(yè)目前的產(chǎn)品和服務，在與我們未來看到的多屏全網(wǎng)跨平臺用戶場景結合之后產(chǎn)生的這樣一種化學公式[2]。

2.2.2 PCTS的制備

稱取2.00 g殼聚糖，加入無水乙醇80℃溶脹2 h。加入適量丙酮酸，攪拌1 h使其充分反應。用0.5 mol·L-1NaOH溶液調節(jié)pH值，再常溫下攪拌4 h。緩慢加入一定量硼氫化鈉溶液，硼氫化鈉與丙酮酸的摩爾比為4：1用0.5 mol·L-1HCl溶液調節(jié)pH值至微酸性約6-7，再使其反應一定時間。減壓抽濾，將得到的固體物質用無水乙醇洗滌三到四次后，放入索氏提取器中用乙醇進行萃取，萃取時間為6 h。取出固體85℃干燥6 h，得到白色粉末狀固體就是PCTS。

2.2.3 KCTS的制備

稱量2.00 g殼聚糖，加入無水乙醇80℃溶脹2 h。加入適量α-酮戊二酸，室溫下進行攪拌，獲得透明的粘狀液體，用0.5 mol·L-1的氫氧化鈉調節(jié)pH值，再常溫攪拌5 h。加入硼氫化鈉，使得硼氫化鈉與α-酮戊二酸的摩爾比為4：1，用0.5 mol·L-1鹽酸調節(jié)pH在6-7，反應8～24小時。抽濾，將得到的固體物質用無水乙醇洗滌三到四次，放入索氏提取器中用乙醇進行萃取，萃取時間為6 h。取出固體85℃干燥6 h，得到白色粉末狀固體就是KCTS。

改性殼聚糖的分子式分別為：

2.3 改性殼聚糖取代度的測定

精確稱量0.500 0 g的SCTS、PCTS和KCTS各三份，分別放在燒杯中，準確加入40 mL 0.1 mol·L-1的HCl標準溶液，攪拌1 h，使其完全溶解。用電導滴定法在磁力攪拌下用0.1 mol·L-1的NaOH標準溶液滴定HCl，記下滴定消耗的NaOH標準溶液的體積。按照以下公式計算改性殼聚糖的取代度：

其中，c1為HCl標準溶液濃度mol·L-1；c2為NaOH標準溶液濃度，mol·L-1；v1為加入的HCl標液體積，mL；v2為消耗的NaOH標液體積，mL；X為殼聚糖中脫乙酰但未取代單元的數(shù)量，mol；Y為未脫乙酰單元的數(shù)量，mol；Z為反應取代單元的數(shù)量，mol；m為樣品質量，g；DD為殼聚糖脫乙酰度；D.S為殼聚糖的被取代度。

2.4 金屬離子溶液的配備

準確稱取一定量的CuSO4·5H2O，ZnSO4·7H2O，Pb(NO3)2，用重新蒸餾過的去離子水定容，以原子吸收光譜法測出硫酸銅、硫酸鋅和硝酸鉛溶液中各銅金屬離子的準確濃度分別為2.55，2.26，6.22 mg·mL-1。再將它們分別配制成pH值為4，5，6，7，濃度為0.4，0.8，1.2，1.6 mg·mL-1的溶液。

2.5 絮凝劑吸附性能

2.5.1 吸附容量

準確稱取一定量的改性殼聚糖加入到25 ml的硫酸銅、硫酸鋅和硝酸鉛溶液中，25℃下振蕩24 h，離心后取上層清液。用原子吸收光譜法測定吸附前后溶液中金屬離子濃度的變化，依公式：

計算吸附容量Q。式中，V為金屬離子溶液體積（mL）；W為吸附劑干重（g）；C0、C1分別為吸附前后溶液中離子濃度（mg·mL-1）；Q為吸附容量（mg·g-1）。

2.5.2 金屬離子的去除能力

準確稱取一定量的改性殼聚糖分別加入到50 ml金屬離子溶液中，使絮凝劑的濃度達到2 mg·mL-1。根據(jù)正交實驗表（表2），在不同溫度下振蕩一定時間，離心后取上層清液。吸附前后溶液中金屬離子濃度的變化用原子吸收光譜法測定，計算金屬離子的去除率：

去除率=(C0- C1)/C0×100%。

式中，C0為吸附前溶液中金屬離子濃度（mg·mL-1），C1為吸附后的金屬離子濃度（mg·mL-1）。

3 結果與討論

3.1 改性殼聚糖取代度

根據(jù)殼聚糖取代度公式，經(jīng)過計算得出SCTS、PCTS和KCTS被取代度分別為57.2%，49.5%和55.7%?？梢钥闯鰵ぞ厶前l(fā)生希夫堿反應所得產(chǎn)物的取代度比較接近，都在50%左右。

3.2 絮凝劑的吸附容量

表1是殼聚糖及其改性絮凝劑在不同pH值時對金屬離子的吸附容量。由表1可見，在相同條件下，各絮凝劑對Cu2+，Zn2+，Pb2+的吸附能力有如下順序：

表1 改性殼聚糖對金屬離子的吸附容量

3.3 反應條件對金屬離子去除率的影響

改性殼聚糖對金屬離子的吸附作用受到各種因素的影響，其中金屬離子濃度，吸附溫度，吸附時間和溶液pH值是主要影響因素。采用L16(45)設計正交試驗，考察表中各因素對吸附廢水中金屬離子能力的影響（見表2）。根據(jù)正交試驗結果，分析各因素對絮凝劑吸附金屬離子能力的影響。

表2 絮凝劑對金屬離子吸附能力因素和水平

3.3.1 金屬離子濃度對吸附的影響

圖1 金屬離子濃度對去除率的影響

圖2 吸附溫度對去除率的影響

圖3 吸附時間對去除率的影響

圖4 pH值對去除率的影響

由圖1可見，隨著金屬離子濃度的升高，改性殼聚糖對金屬離子的去除率均有所下降，這是因為改性殼聚糖的吸附容量是一定的，絮凝劑的濃度不變，對金屬離子的吸附量也是不變的，所以金屬離子濃度越高去除率就越低。此外，各絮凝劑去除金屬離子的能力為：KCTS＞PCTS＞SCTS，說明殼聚糖經(jīng)化學改性后，其吸附能力明顯提高，這是因為改性殼聚糖分子中除含有羥基外，KCTS和PCTS中還含有羧基，丙酮酸和α-酮戊二酸分子中各有一個和兩個羧基，在與金屬離子配位時，羧基數(shù)量越多越容易形成環(huán)狀的配體結構，使形成的螯合物更加的穩(wěn)定。

3.3.2 吸附溫度對吸附的影響

由圖2可見，隨著吸附溫度的升高，改性殼聚糖對金屬離子的去除率在30℃時達到最高，隨著溫度的上升，去除率都有所下降，其中KCTS的下降的幅度最小，說明KCTS形成的配合物穩(wěn)定性最高。

3.3.3 吸附時間對吸附的影響

由圖3可見，吸附時間對去除率的影響不明顯。因絮凝劑與金屬離子之間的配合反應速度很快，在短時間內，就能迅速形成穩(wěn)定的螯合物沉淀，有利于廢水中重金屬離子的去除和回收。

3.3.4 溶液pH值對吸附的影響

溶液的pH值對金屬離子去除率的影響見圖4，pH值對絮凝劑吸附金屬離子影響較大。當pH=4時，KCTS，PCTS，SCTS對金屬離子的去除率要比pH=7時的大得多，其中SCTS在pH較低時吸附率最低，這是因為SCTS的配體中有酚羥基，當pH值變小時，酚羥基與質子結合，使游離配位體濃度減小，降低螯合物穩(wěn)定性，因此SCTS比較適合在pH較高的情況下使用。

4 結論

水楊醛、丙酮酸和α-酮戊二酸與殼聚糖進行希夫堿反應合成改性殼聚糖絮凝劑，SCTS、PCTS和KCTS被取代度分別為57.2%，49.5%和55.7%。溶液的pH值對金屬離子去除率的影響最大，改性殼聚糖去除金屬離子的能力KCTS＞ PCTS＞SCTS。因此，改性殼聚糖絮凝劑能有效絡合、吸附工業(yè)廢水中的重金屬離子，是一種優(yōu)良的金屬離子絮凝劑。

[1] 唐星華,沈明才.殼聚糖及其衍生物應用研究進展[J].日用化學工業(yè),2005,35(1):40-44.

[2] 林爽干.殼聚糖的結構,性質和應用[J].化學工程師,1998, 12(5):33-35.

[3] Keisuke Kurita. Chemistry and application of chitin and chitosan[J]. Polymer Degradation and Stability, 1998, 59(1-3): l17-121.

[4] 張名楠.分子印跡聚合物及其在分離分析中的應用研究[D].華僑大學,2005.

[5] 曹小紅,劉云海,朱政,等.殼聚糖及其衍生物對鈾的吸附研究[J].化學研究與應用,2006,18(7):878-880.

[6] Becker Tanja. Schlaak Michlael, Strasdeit Henry. Adsorption of Ni(II), Zn(II)and Ca(II) by new chitosan derivation[J]. React Funti Polym, 2000, 44(3): 289-298.

（責任編輯、校對：琚行松）

Modified Chitosan Flocculent Adsorbing Metal Ions

ZENG Qiong, LI Yi-ran, SHEN Yan-ying, MA Rong
(Minnan Science and Technology Institute, Fujian Normal University, Quanzhou 362332, China)

Chitosan (CTS) can be carried out Shcffi condensation reaction on the amino C_2 with salicylaldehyde, pyruvate and α- ketoglutarate to synthesiz salicylaldehyde modified chitosan (SCTS), pyruvic acid modified chitosan sugar (PCTS) and αketoglutarate modified chitosan (KCTS), with which the degree of substitution was 57.2%, 49.5% and 55.7%. Research was carried out on adsorption properties of chitosan flocculants SCTS, PCTS and KCTS respectively, using Cu2+, Zn2+and Pb2+as adsorbate. The results show that the static adsorption performance with the following sequencehas: KCTS＞ PCTS＞ SCTS. Orthogonal method was used to investigate metal ion concentration, adsorption temperature, the adsorption of time and pH on the adsorption properties. It was found that the metal ion concentration, adsorption temperature and solution pH has greater impact, while the adsorption time has little effect.

chitosan; modification; orthogonal experiment; metal ion; adsorption

X131

A

1009-9115(2016)02-0048-04

10.3969/j.issn.1009-9115.2016.02.014

福建省專業(yè)綜合改革試點（ZYZH12002），福建省實驗教學示范中心（SYSP12001），國家級大學生創(chuàng)新項目（201412992005）

2016-01-19

曾瓊（1992-），女，福建福州人，本科生，研究方向為環(huán)境科學。

馬戎（1981-），男，河南洛陽人，碩士，講師，研究方向為應用化學。