陽(yáng)離子固體電解質(zhì)的研究進(jìn)展

史 明，周會(huì)珠，戴 磊,2，李躍華，王 嶺,2

（1. 華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063009；2. 河北省環(huán)境光電催化材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009）

化學(xué)與化工研究

陽(yáng)離子固體電解質(zhì)的研究進(jìn)展

史 明1，周會(huì)珠1，戴 磊1,2，李躍華1，王 嶺1,2

（1. 華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063009；2. 河北省環(huán)境光電催化材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009）

近年來(lái)，固體電解質(zhì)材料作為一種新型功能材料蓬勃發(fā)展并被廣泛研究。論文主要就一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)和四價(jià)陽(yáng)離子傳導(dǎo)固體電解質(zhì)的研究進(jìn)行了綜述，著重介紹了三價(jià)和四價(jià)兩種高價(jià)陽(yáng)離子固體電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀，簡(jiǎn)要介紹了固體電解質(zhì)在電化學(xué)氣體傳感器方面的應(yīng)用，總結(jié)了其在現(xiàn)階段研究中遇到的問(wèn)題，并對(duì)未來(lái)的應(yīng)用和發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

陽(yáng)離子固體電解質(zhì)；NASICON；氣體傳感器

1 引言

固體電解質(zhì)是近幾十年來(lái)發(fā)展迅速的一種新型功能材料，廣泛應(yīng)用于高溫氧化物燃料電池、電解池、電化學(xué)傳感器以及氣體分離等領(lǐng)域。固體電解質(zhì)按傳導(dǎo)離子種類(lèi)的不同可分為陽(yáng)離子固體電解質(zhì)和陰離子固體電解質(zhì)，其中陽(yáng)離子固體電解質(zhì)按其傳導(dǎo)離子價(jià)態(tài)的不同又可分為一價(jià)陽(yáng)離子固體電解質(zhì)、二價(jià)陽(yáng)離子固體電解質(zhì)、三價(jià)陽(yáng)離子固體電解質(zhì)和四價(jià)陽(yáng)離子固體電解質(zhì)。

本文對(duì)不同價(jià)態(tài)的金屬陽(yáng)離子傳導(dǎo)固體電解質(zhì)進(jìn)行了綜述，并簡(jiǎn)要介紹了其在氣體傳感器方面的應(yīng)用，展望了其發(fā)展前景。

2 不同價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子固體電解質(zhì)

2.1 一價(jià)金屬陽(yáng)離子固體電解質(zhì)

一價(jià)金屬陽(yáng)離子傳導(dǎo)固體電解質(zhì)主要有Na+、Li+導(dǎo)體等。鈉離子導(dǎo)體在固體電解質(zhì)中占有重要比重，其中三維骨架結(jié)構(gòu)的NASICON（鈉超離子導(dǎo)體）型化合物，因離子可以在三維方向上遷移，傳導(dǎo)具有各向同性而意義重大。Goodenough等[1]合成了一系列Na1+xZr2P3-xSixO12（0≤x≤3）固溶體，實(shí)驗(yàn)證明，鈉離子在由ZrO6八面體和PO4四面體以頂角相連組成的三維骨架的間隙中運(yùn)動(dòng)，當(dāng)x=2時(shí)，300 ℃下電阻率可達(dá)5 ?/cm。

Thangadurai等[2]合成了具有NASICON結(jié)構(gòu)的鋰離子導(dǎo)體LiTaAl(PO4)3，在350 ℃時(shí)達(dá)到1.0×10?2S·cm-1。Xie等[3]將LiZr(PO4)3中5 %的Zr用Ca來(lái)部分取代，合成了Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3，其室溫下的電導(dǎo)率可達(dá)1.2 × 10-4S·cm-1。

2.2 二價(jià)陽(yáng)離子固體電解質(zhì)

二價(jià)陽(yáng)離子固體電解質(zhì)的傳導(dǎo)離子主要有Mg2+、Sr2+等。

Imanaka等[4]利用高溫固相法合成了Mg1+xZr4P6O24+x+ xZr2O(PO4)2復(fù)合材料，當(dāng)x=0.4時(shí)，800 ℃時(shí)電導(dǎo)率最高，為6.92×10-3?-1·cm-1，是MgZr4P6O24中Mg2+離子電導(dǎo)率的12倍。然而該復(fù)合材料中Mg2+離子導(dǎo)電的活化能高達(dá)135.8 kJ/mol，與MgZr4P6O24（Ea=141.5 kJ/mol）很接近，且隨著溫度的降低其導(dǎo)電性能明顯下降。隨后，用離子交換法將MgZr4P6O24中的Zr4+用Nb5+部分取代，合成Mg1-2x(Zr1-xNbx)4P6O24（x=0～0.4）[5]，促進(jìn)了Mg2+在離子通道中的遷移，當(dāng)x=0.15時(shí)，600 ℃時(shí)電導(dǎo)率最高，為7.7×10-4S·cm-1，是Mg1+xZr4P6O24+x+xZr2O(PO4)2中Mg2+離子電導(dǎo)率的4.6倍，且電導(dǎo)活化能大大降低，為92.0 kJ/mol。

Tamura等[6]首次成功合成了具有三維NASICON結(jié)構(gòu)的Sr2+導(dǎo)電的固體電解質(zhì)(Sr0.05Hf0.95)4/3.9(Nb1-yWy)5/(5+y)(PO4)3，實(shí)驗(yàn)證明了該固體電解質(zhì)中的導(dǎo)電離子只有二價(jià)的Sr2+，高價(jià)的Nb5+和W6+的存在降低了Sr2+與周?chē)鶲2-離子間的強(qiáng)靜電相互作用力，其電導(dǎo)率比以往的二價(jià)Sr2+固體電解質(zhì)高出了3300倍。

2.3 三價(jià)陽(yáng)離子固體電解質(zhì)

三價(jià)陽(yáng)離子固體電解質(zhì)的傳導(dǎo)離子主要有Al3+、Bi3+、Sc3+以及La3+、Ce3+、Pr3+、Gd3+等三價(jià)稀土離子。

1997年，Kobayashi等[7]合成了具有Sc2(WO4)3正交晶系結(jié)構(gòu)的Al2(WO4)3，600 ℃時(shí)離子電導(dǎo)率僅為3.2×10-6S·cm-1，這與實(shí)際應(yīng)用所需電導(dǎo)率（σ＞10-3S·cm-1）有一定差距。為了提高電導(dǎo)率，2002年，Imanaka等[8]認(rèn)為具有三維傳輸通道的NASICON結(jié)構(gòu)是一種理想的結(jié)構(gòu)，但是由于Al3+離子半徑（0.0675 nm）太小，無(wú)法合成M1/3Zr2(PO4)3型的NASICON晶格結(jié)構(gòu)，利用離子半徑較小的Nb5+（0.078 nm）部分取代Zr4+（0.086 nm），以縮小晶格體積來(lái)穩(wěn)定材料的NASICON結(jié)構(gòu)，采用高溫固相法首次合成了具有NASICON結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)(AlxZr1-x)4/(4-x)Nb(PO4)3（x=0～0.6），當(dāng)x=0.2時(shí)，(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3的電導(dǎo)率比Al2(WO4)3高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)，位于商業(yè)化的固體電解質(zhì)釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）)和鈣穩(wěn)定的氧化鋯（CSZ）之間。

Hasegawa等[9]合成了具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的NASICON型固體電解質(zhì)(CexZr1-x)4/4-xNb(PO4)3（x=0～0.4），當(dāng) x=0.1時(shí)電導(dǎo)率最高，比R2(WO4)3、R1/3Zr2(PO4)3（R=Sc，Y，Eu-Lu）中的離子電導(dǎo)率高出了近一個(gè)數(shù)量級(jí)，但是仍遠(yuǎn)低于實(shí)際應(yīng)用的電導(dǎo)率范圍。2004年，Hasegawa等[10]用離子半徑較大的La（0.1172 nm）部分取代(Ce0.1Zr0.9)40/39Nb(PO4)3中離子半徑較小的Ce（0.115 nm），合成了[(Ce1-xLax)0.1Zr0.9]40/39Nb(PO4)3（x=0.0～1.0）一系列固體電解質(zhì)，當(dāng)x=0.8時(shí)電導(dǎo)率最高為1.8×10-3S·cm-1，是相同條件下(Ce0.1Zr0.9)40/39Nb(PO4)3中Ce3+離子電導(dǎo)率的5倍，且500 ℃以下的電導(dǎo)率已超過(guò)了傳統(tǒng)的氧離子導(dǎo)體YSZ和CSZ。

2003年，Hasegawa等[11]合成了鐠離子（Pr3+）固體電解質(zhì)(PrxZr1-x)4/(4-x)Nb(PO4)3+NbPO5（0.05≤x≤0.3），x=0.1時(shí)該復(fù)合材料的離子電導(dǎo)率最高為3.15×10-4S·cm-1，且在氧分壓為10-13～105Pa范圍內(nèi)能夠保持單一Pr3+導(dǎo)電，同(CexZr1-x)4/4-xNb(PO4)3相比，提高了固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。

Hasegawa等[12]采用固相反應(yīng)法并通過(guò)添加低熔點(diǎn)燒結(jié)助劑B2O3合成了(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3。實(shí)驗(yàn)證明，B2O3在該固體電解質(zhì)的晶界處熔化，并在高溫?zé)Y(jié)時(shí)完全蒸發(fā)，增加了固體電解質(zhì)的致密程度，6 wt%B2O3燒結(jié)助劑的添加使得(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)了近1倍，同時(shí)提高了燒結(jié)性能，Al3+離子電導(dǎo)率是原來(lái)的2倍，為8.51×10-4S·cm-1。

2007年，Tamura等[13]采用Pechini法合成了具有NASICON結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)Gd(1+x)/3Zr2P3-xSixO12（0.0≤x≤0.3）。用離子半徑較大的Si4+（0.040 nm）部分取代Gd1/3Zr2(PO4)3中離子半徑較小的P5+（0.031 nm），擴(kuò)張了離子導(dǎo)電通道，有利于Gd3+的離子遷移，當(dāng)x=0.1時(shí)，電導(dǎo)率最高為3.2×10-5S·cm-1，是Gd1/3Zr2(PO4)3離子電導(dǎo)率的14倍，并降低了活化能。

Katayama等[14]采用溶膠-凝膠法成功合成了具有NASICON型結(jié)構(gòu)的鉍離子固體電解質(zhì)(BixGe1-x)4/(4-x)Ta(PO4)3（0.0≤x≤0.20），盡管鉍離子有+3和+5兩種價(jià)態(tài)，但是實(shí)驗(yàn)證明，該固體電解質(zhì)中為純Bi3+導(dǎo)電，無(wú)電子導(dǎo)電和空穴導(dǎo)電，當(dāng)x≤0.10時(shí)得到純相，當(dāng)x=0.1時(shí)即(Bi0.1Ge0.9)40/30Ta(PO4)3的電導(dǎo)率最高。

2.4 四價(jià)陽(yáng)離子固體電解質(zhì)

四價(jià)陽(yáng)離子固體電解質(zhì)的傳導(dǎo)離子主要有Zr4+、Ti4+、Hf4+、Ge4+、Sn4+。

2000年，Imanaka等[15]采用固相法首次成功合成了四價(jià)的具有斜方晶系結(jié)構(gòu)的Zr4+固體電解質(zhì)Zr2O(PO4)2，但是離子電導(dǎo)率在800 ℃時(shí)也只有10-5S·cm-1。2001年，Imanaka等[16]用Nb5+部分取代Zr4+合成了具有β-Fe2(SO4)3型結(jié)構(gòu)（類(lèi)NASICON結(jié)構(gòu)，屬單斜晶系，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）的ZrNb(PO4)3，提高了離子電導(dǎo)率，與典型的氧離子導(dǎo)體電導(dǎo)率相近，可望用于實(shí)際應(yīng)用。2002年，Imanaka等[17]采用高溫固相法合成了具有NASICON型結(jié)構(gòu)的四價(jià)Zr4+固體電解質(zhì)ZrM(PO4)3（M=Nb或Ta），兩者相比，ZrNb(PO4)3的電導(dǎo)率約為ZrTa(PO4)3的3倍。與Zr2O(PO4)2相比，ZrNb(PO4)3將400 ℃下的離子電導(dǎo)率至少提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)是800 ℃下Zr2O(PO4)2離子電導(dǎo)率的30倍。表明通過(guò)Nb5+對(duì)Zr位的部分取代形成了Zr4+空位，有利于Zr4+的離子遷移，活化能由78.9 kJ/mol將為56.2 kJ/mol。為進(jìn)一步提高Zr4+的離子電導(dǎo)率，2007年，Imanaka等[18]用更高價(jià)的W6+（0.056 nm）部分取代P5+（0.031 nm），合成具有NASICON型結(jié)構(gòu)的四價(jià)Zr4+固體電解質(zhì)Zr1-x/4TaP3-xWxO12（0.0≤x≤0.2），Zr39/40TaP2.9W0.1O12（即x=0.1），電導(dǎo)率最高為4.7×10-4S·cm-1，約為ZrNb(PO4)3的19倍，且平均活化能低于ZrNb(PO4)3，表明高價(jià)態(tài)的W6+的取代降低了Zr4+與周?chē)鶲2-的靜電相互作用，有利于Zr4+在三維晶格結(jié)構(gòu)中的傳導(dǎo)，增強(qiáng)了Zr4+離子導(dǎo)電性，降低了活化能。

Hf4+是所有穩(wěn)定價(jià)態(tài)為四價(jià)的陽(yáng)離子中電負(fù)性最低的。2001年， Imanaka等[19]采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法合成了具有NASICON型結(jié)構(gòu)的Hf4+固體電解質(zhì)HfNb(PO4)3，在400 ℃和800 ℃下其電導(dǎo)率比Zr2O(PO4)2分別高出300倍和66倍，是ZrNb(PO4)3的2倍。相比一二價(jià)固體電解質(zhì)，高價(jià)態(tài)固體電解質(zhì)的導(dǎo)電離子價(jià)態(tài)與周?chē)鶲2-離子間的靜電相互作用較強(qiáng)，因此合適的晶格尺寸以適于導(dǎo)電離子遷移是十分關(guān)鍵的。同年7月，Imanaka等[20]用離子半徑較大的V5+（0.50 nm）部分取代離子半徑較小的P5+（0.31 nm）增大了離子遷移通道，V的摻雜量達(dá)到8 mol%時(shí)，Hf4+離子電導(dǎo)率是HfNb(PO4)3的2倍。2009年，Nunotani等[21]用高價(jià)態(tài)的W6+部分取代低價(jià)的P5+，合成的Hf3.95NbP2.95W0.05O12，600 ℃離子電導(dǎo)率為2.8×10-4S·cm-1，約為HfNb(PO4)3的2.5倍。為進(jìn)一步提高其導(dǎo)電性能，2012年，Nunotani等[22]用W6+同時(shí)取代Nb5+和P5+，合成了固體電解質(zhì)Hf3.85/4(Nb0.8W0.2)5/5.2P2.85W0.15O12，離子電導(dǎo)率是HfNb(PO4)3的3.8倍。

2008年，Nunotani等[23]采用固相法首次成功合成了具有三維NASICON型結(jié)構(gòu)的Ti4+固體電解質(zhì)Ti(Nb1-xWx)5/(5+x)(PO4)3（0.0≤ x≤ 0.3）。當(dāng)x≤0.2時(shí)，產(chǎn)物為純相，隨著W摻雜量的增加，晶格體積逐漸減小，800℃下離子電導(dǎo)率逐漸增大，x=0.2下的電導(dǎo)率最高達(dá)到3.65×10-4S·cm-1。當(dāng)x＞0.2時(shí)，有雜相WO3、TiP2O7生成，晶格體積無(wú)變化，電導(dǎo)率減小。

2009年，Nunotani等[24]以GeNb(PO4)3為母相，用離子半徑較大的Si4+（0.040 nm）部分取代離子半徑較小的P5+（0.031 nm），以擴(kuò)張晶格中導(dǎo)電離子的傳導(dǎo)通道，采用溶膠-凝膠法成功合成了具有NASICON型結(jié)構(gòu)的Ge1+x/4NbP3-xSixO12（x=0.0-0.3）固體電解質(zhì)。600 ℃下Ge41/40NbP2.9Si0.1O12的離子電導(dǎo)率約為GeNb(PO4)3的3.3倍，同時(shí)活化能由GeNb(PO4)3的51.1 kJ/mol降到了36.1 kJ/mol，可能是Si4+對(duì)P5+的部分取代實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電通道的擴(kuò)張。

2012年，Nunotani等[25]在SnNb(PO4)3中引入W6+成功合成了一系列新型四價(jià)Sn4+導(dǎo)電的NASICON型固體電解質(zhì)Sn(Nb1-xWx)5/(5+x)(PO4)3。高價(jià)態(tài)的W6+的摻雜降低了Sn4+和O2-離子間的強(qiáng)靜電相互作用，Sn(Nb0.65W0.35)5/5.35(PO4)3在600 ℃下的離子電導(dǎo)率比SnNb(PO4)3提高了3.8倍，且離子遷移的活化能由72.4 kJ/mol降到了68.5 kJ/mol，表明離子半徑較小的W6+（0.074 nm）部分取代離子半徑較大的Nb5+（0.078 nm），穩(wěn)定了材料的晶體結(jié)構(gòu)。

3 陽(yáng)離子固體電解質(zhì)的應(yīng)用

目前，國(guó)內(nèi)外研究將固體電解質(zhì)用于電池和電化學(xué)傳感器，一些新的應(yīng)用領(lǐng)域包括選擇性去除工業(yè)廢水中的鈉鹽以制備高純鈉、高純燒堿[26]，放射性廢物的固化[27]，也有將其應(yīng)用于耦合催化作用中以提高催化劑的選擇性與催化活性[28]，等等。不同于傳統(tǒng)的檢測(cè)技術(shù)，固體電解質(zhì)基傳感器具有選擇性好，使用簡(jiǎn)便，可實(shí)現(xiàn)原位監(jiān)測(cè)。這里，簡(jiǎn)單介紹了幾種典型的氣體傳感器。

3.1 Cl2傳感器

Imanaka等[29]以二價(jià)Mg2+陽(yáng)離子導(dǎo)電的Mg1-2x(Zr1-xNbx)4P6O24（x =0.15）和O2-導(dǎo)電的YSZ為固體電解質(zhì)，La(Ca)OCl做敏感電極，組裝了Cl2傳感器。在一定溫度范圍內(nèi)該傳感器呈現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性，響應(yīng)迅速，且傳感器的響應(yīng)電動(dòng)勢(shì)與Cl2濃度的關(guān)系遵循能斯特方程。

3.2 CO2傳感器

Tamura等[30]以三價(jià)Sc3+離子導(dǎo)電的具有NASICON型結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)Sc1/3Zr2(PO4)3和YSZ為固體電解質(zhì)，Li2CO3為輔助電極，制備了CO2傳感器。傳感器的響應(yīng)電動(dòng)勢(shì)與CO2濃度的對(duì)數(shù)呈現(xiàn)出良好的線(xiàn)性關(guān)系，符合能斯特方程。該傳感器對(duì)NOx、H2O以及O2具有良好的抗干擾能力，表現(xiàn)出較強(qiáng)的穩(wěn)定性。該傳感器發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

其中，O2′表示工作電極處的O2，O2″表示輔助電極處的O2。

3.3 NH3傳感器

Nagai等[31]以(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3為固體電解質(zhì)，金屬鋁薄膜為參比電極，R2(SO4)3·(NH4)2SO4（R=Ce，Pr，Sm）和0.7La2O2SO4-0.3NH4H2PO4分別作敏感電極材料，制備了NH3傳感器。兩種不同敏感材料的傳感器均表現(xiàn)出優(yōu)良的敏感性能。以R2(SO4)3·(NH4)2SO4（R=Ce，Pr，Sm）為敏感電極的傳感器響應(yīng)速度快，僅2～4 min，且190天仍能保持良好的穩(wěn)定性。以0.7La2O2SO4-0.3NH4H2PO4為敏感電極的傳感器響應(yīng)時(shí)間（4～6 min）略長(zhǎng)于前者，但是其在干燥與濕潤(rùn)空氣氛圍下的響應(yīng)信號(hào)幾乎相同，表現(xiàn)出了較強(qiáng)的耐水性，適用于各種場(chǎng)合NH3的原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

3.4 SO2傳感器

Uneme等[32]以四價(jià)Zr4+導(dǎo)電的固體電解質(zhì)Zr39/40TaP2.9W0.1O12和O2-導(dǎo)電的YSZ為固體電解質(zhì)，以0.7La2O2SO4―0.3(0.8Li2SO4+0.2K2SO4)作為敏感電極，制備了SO2傳感器，其可能的化學(xué)反應(yīng)為：

該傳感器的響應(yīng)電動(dòng)勢(shì)與SO2氣體濃度之間的關(guān)系遵循能斯特規(guī)律，且在一定溫度下保持良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

4 結(jié)束語(yǔ)

近幾十年來(lái)，固體電解質(zhì)材料的研究受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注，其中，NASICON型結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)因具有三維離子傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)，高離子電導(dǎo)率，而被認(rèn)為具有很好的應(yīng)用和發(fā)展?jié)摿?。但是，受其在低溫下的離子電導(dǎo)率的影響，室溫下的應(yīng)用受到一定限制，因此改善NASICON型固體電解質(zhì)室溫下的電化學(xué)性能是未來(lái)研究的一大重點(diǎn)。高價(jià)離子導(dǎo)體由于與周?chē)x子的靜電引力大，其電導(dǎo)率普遍偏低，對(duì)具有NASICON型結(jié)構(gòu)的高價(jià)離子傳導(dǎo)固體電解質(zhì)材料進(jìn)行摻雜，改善晶體結(jié)構(gòu)和擴(kuò)展離子傳導(dǎo)通道，提高其燒結(jié)性能，是增加其離子電導(dǎo)率的有效途徑。此外，對(duì)于NASICON型高價(jià)離子固體電解質(zhì)的應(yīng)用目前主要集中在電化學(xué)氣體傳感器上，對(duì)其在電池和熔體中金屬傳感器的應(yīng)用研究應(yīng)深入展開(kāi)，以推進(jìn)和擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

[1] Goodenough J B, Hong H Y, Kafalas J A. Fast Na+-ion transport in skeleton structures[J]. Materials Research Bulletin, 1976, 11(2): 203-220.

[2] Thangadurai V, Shukla A K, Gopalakrishnan J. New lithium-ion conductors based on the NASICON structure[J]. Journal of Materials Chemistry, 1999, 9(3): 739-741.

[3] Xie H, Goodenough J B, Li Y T. Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3, a room-temperature Li-ion solid electrolyte[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(18): 7760-7762.

[4] Imanaka N, Okazaki Y, Adachi G. Divalent Magnesium Ionic Conduction in the Magnesium Phosphate Based Composites[J]. Chemistry Letters, 1999, 28(9): 939-940.

[5] Imanaka N, Okazaki Y, Adachi G. Divalent Magnesium Ionic Conduction in Mg1-2x(Zr1-xNbx)4P6O24(x=0-0. 4) Solid Solutions[J]. Electrochemical and Solid State Letters, 2000, 3(7): 327-329.

[6] Tamura S, Okada Y, Imanaka N. Divalent Sr2+Cation Conducting Solid Electrolyte with NASICON-type Structure[J]. Electrochemistry, 2014, 82(10): 830-832.

[7] Kobayashi Y, Egawa T, Tamura S, et al. Trivalent Al3+Ion Conduction in Aluminum Tungstate Solid[J]. Chemistry of Materials, 1997, 9(7): 1649-1654.

[8] Imanaka N, Hasegawa Y, Yamaguchi M, et al. Extraordinary High Trivalent Al3+Ion Conduction in Solids[J]. Chemistry of Materials, 2002, 14(11): 4480-4483.

[9] Hasegawa Y, Imanaka N, Adachi G. Cerium ion conducting solid electrolyte[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2003, 171(1-2): 387-390.

[10] Hasegawa Y, Tamura S, Imanaka N, et al. New trivalent ion conducting solid electrolyte with the NASICON type structure[J]. Journal of Alloys and Compouds, 2004, 379(1-2): 262-265.

[11] Hasegawa Y, Tamura S, Imanaka N, et al. Trivalent praseodymium ion conducting solid electrolyte composite with NASICON type structure[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2004, 375(1-2): 212-216.

[12] Hasegawa Y, Tamura S, Imanaka N. Effect of Low-melting Oxide Additives on the Sinterability and Ion Conductivity of Al3+Ion Conducting Solid Electrolytes with the NASICON Type Structure[J]. Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 2005, 8(3): 203-207.

[13] Tamura S, Yamamoto S, Imanaka N. New Type of Trivalent Gadolinium Ion Conducting Solid Electrolyte[J]. Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 2008, 11: 1-4.

[14] Katayama H, Tamura S, Imanaka N. New bismuth ion conducting solid electrolyte[J]. Solid State Ionics, 2011, 192(1): 134-136.

[15] Imanaka N, Ueda T, Okazaki Y, et al. Tetravalent ion (Zr4+) conduction in solids[J]. Chemistry Letters, 2000, 29(5): 452-453.

[16] Imanaka N, Ueda T, Adachi G. Extraordinary High Tetravalent Cation Conducting Behaviors in Solid[J]. Chemistry Letters, 2001, 30(5): 446-447.

[17] Imanaka N, Ueda T, Adachi G. Tetravalent Zr4+ion conduction in NASICON-type phosphate solids[J]. Journalof Solid State Electrochemistry, 2003, 7(4): 239-243.

[18] Imanaka N, Tamura S, Itano T. Extraordinarily High Zr4+Ion Conducting Solid[J]. Journal of the American Chemical Society, 2007, 129(17): 5338-5339.

[19] Imanaka N, Itaya M, Adachi G, et al. First identification of tetravalent Hf4+ion-conducting solid[J]. Materials Letters, 2002, 53(1-2): 1-5.

[20] Imanaka N, Itaya M, Adachi G. The enhancement of Hf4+ion conduction in V-doped HfNb(PO4)3[J]. Materials Letters, 2002, 57(1): 209-212.

[21] Nunotani N, Sawada M, Tamura S, et al. Enhancement of Hf4+Ion Conductivity in a NASICON-Type Solid[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2010, 83(4): 415-418.

[22] Nunotani N, Tamura S, Imanaka N. Highly Tetravalent Hafnium Ion Conducting Solids with a NASICON-Type Structure[J]. Electrochemistry, 2012, 80(10): 743-745.

[23] Nunotani N, Tamura S, Imanaka N. First Discovery of Tetravalent Ti4+Ion Conduction in a Solid[J]. Chemistry of Materials, 2009, 21(4): 579-581.

[24] Nunotani N, Tamura S, Imanaka N, et al. A Discovery of Tetravalent Ge4+Ion Conduction in Solids[J]. Chemistry Letters, 2009, 38(7): 658-659.

[25] Nunotani N, Ohsaka T, Tamura S, et al. Tetravalent Sn4+Ion Conductor Based on NASICON-Type Phosphate[J]. ECS Electrochemistry Letters, 2012, 1(4): A66-A69.

[26] Balagopal S, Landro T, Zecevic S, et al. Selective sodiumremoval from aqueous waste streams with NASICON ceramics[J]. Separation and Purification Technology, 1999, 15(3): 231-237.

[27] Nakayama S, Itoh K. Immobilization of strontium by crystalline zirconium phosphate[J]. Journal of European Ceramic Society, 2003, 23(7): 1047-1052.

[28] Vernoux P, Gaillard F, Lopez C, et al. Coupling catalysis to electrochemistry: a solution to selective reduction of nitrogen oxides in lean-burn engine exhausts?[J]. Journal of Catalysis, 2003, 217(1): 203-208.

[29] Imanaka N, Okamoto K, Adachi G. A chlorine gas sensor based on the combination of Mg2+cation conducting and O2-anion conducting solid electrolytes with lanthanum oxychloride as an auxiliary electrode[J]. Electrochemistry Communications, 2001, 3(2): 49-51.

[30] Tamura S, Imanaka N, Kamikawa M, et al. A CO2Sensor Based on a Trivalent Ion Conducting Sc1/3Zr2(PO4)3Solid Electrolyte[J]. Advanced Materials Communications, 2000, 12(12): 898-901.

[31] Nagai T, Tamura S, Imanaka N. Development of Ammonia Gas Sensors Based on Trivalent Al3+Cation Conducting Solid Electrolyte[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2012, 85(5): 634-641.

[32] Uneme Y, Tamura S, Imanaka N. Sulfur dioxide gas sensor based on Zr4+and O2-ion conducting solid electrolytes with lanthanum oxysulfate as an auxiliary sensing electrode[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2013, 177: 529-534.

（責(zé)任編輯、校對(duì)：琚行松）

Research Advances of Solid State Electrolyte with Cation Conduction

SHI Ming1, ZHOU Hui-zhu1, DAI Lei1,2, LI Yue-hua1, WANG Ling1,2
(1. College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China; 2. Hebei Province Key Laboratory of Photocatalytic and Electrocatalytic Materials for Environment, Tangshan 063009, China)

Solid electrolytes have been widely studied as one of the functional materials in recent years. This paper mainly reviewed the newest research advances of cation conducting solid electrolytes with four valence states, especially those electrolytes conducting tri- and tetravalent ions. The application of the cation conductors in electrochemical gas sensors was also introduced briefly. At the same time, the facing challenges and the future prospect of solid electrolytes was discussed.

cation conducting solid electrolytes; NASICON; electrochemical gas sensors

TB34

A

1009-9115(2016)02-0030-05

10.3969/j.issn.1009-9115.2016.02.009

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51472073，51272067），河北省鋼鐵聯(lián)合基金資助項(xiàng)目（E2016209359），唐山市科技局創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目（15130201C）

2016-02-18

史明（1989-），女，河北邯鄲人，碩士研究生，研究方向?yàn)椴牧想娀瘜W(xué)。

王嶺（1962-），男，河北唐山人，博士，教授，研究方向?yàn)楣腆w電解質(zhì)、電化學(xué)傳感器。