天然氣凈化廠含硫尾氣處理自主技術成功應用

游 龍 蒲遠洋 肖秋濤 程 林 杜通林

中國石油集團工程設計有限責任公司西南分公司， 四川 成都 610041

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天然氣凈化廠含硫尾氣處理自主技術成功應用

游 龍 蒲遠洋 肖秋濤 程 林 杜通林

中國石油集團工程設計有限責任公司西南分公司， 四川 成都 610041

隨著國家環(huán)保要求的日趨嚴格，單一的克勞斯硫黃回收工藝已無法滿足天然氣凈化廠尾氣達標排放的要求。某廠采用硫黃回收及尾氣處理的聯(lián)合工藝，提高總硫回收率，有效降低SO2排放濃度，實現(xiàn)了尾氣的達標排放。尾氣處理裝置自投運以來，運行狀況良好，SO2排放濃度遠遠低于現(xiàn)行和即將實施的環(huán)保標準。尾氣處理工藝技術的自主化應用，消除了對國際工程公司的技術依賴，對天然氣凈化廠的節(jié)能減排具有指導意義。

硫黃回收；尾氣處理；排放濃度；環(huán)保；自主技術

0 前言

1996年4月12日中國發(fā)布了GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》，并于1997年1月1日起實施。該標準的頒布實施為促進中國大氣污染控制和防治起到了積極、重要的作用，標準規(guī)定了SO2排放濃度限值：新源為960 mg/m3，現(xiàn)源為1 200 mg/m3，同時還按不同排氣筒高度限定了最高允許排放速率[1-2]。

由于沒有針對天然氣凈化行業(yè)的專項標準，按照國家規(guī)定，天然氣凈化廠應執(zhí)行GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》?？紤]到天然氣作為一種清潔能源，天然氣凈化廠脫硫尾氣排放SO2具有排放量小、濃度高、治理難度大、費用高等特點。國家環(huán)境保護總局環(huán)函[1999]48號要求：天然氣凈化廠SO2污染物排放應作為特殊污染源，應制訂相應的行業(yè)污染物排放標準進行控制；在行業(yè)污染物排放標準未出臺前，同意天然氣凈化廠脫硫尾氣排放SO2暫按GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》中的最高允許排放速率指標進行控制(100 m煙囪對應SO2排放限值為170 kg/h)，并盡可能考慮SO2的綜合利用。

隨著社會的不斷發(fā)展，人類對自身賴以生存的自然環(huán)境的保護意識越來越強，保護人類生存環(huán)境，提高環(huán)境空氣質(zhì)量已成為十分艱巨而緊迫的任務[3]。因此，國家對天然氣凈化廠污染物排放的環(huán)保要求也日趨嚴格,相關標準即將實施?！短烊粴鈨艋瘡S大氣污染物排放標準》二次征求意見稿規(guī)定，新建凈化廠尾氣灼燒爐煙氣SO2排放濃度限值為500 mg/m3[4]，現(xiàn)有凈化廠尾氣灼燒爐煙氣SO2排放濃度限值為1 000 mg/m3；《陸上石油天然氣開采工業(yè)污染物排放標準》征求意見稿規(guī)定，現(xiàn)有、新建凈化廠大于200 t/d裝置規(guī)定總硫回收率大于99.8 %，小于200 t/d裝置規(guī)定總硫回收率大于99.2 %。目前國內(nèi)已建凈化裝置硫收率大多在93 %～99.25 %，SO2排放濃度在2 204～15 400 mg/m3[5]。為適應新的環(huán)保要求，采用尾氣處理技術，降低天然氣凈化裝置尾氣中SO2的排放濃度勢在必行[6]。

1 國內(nèi)外工藝現(xiàn)狀

常規(guī)克勞斯工藝的硫回收率通常只能達到93 %～97 %；MCRC法、CBA法、CPS法等低溫克勞斯類工藝硫回收率也只能達到99.0 %～99.25 %。因此，單一的克勞斯硫黃回收工藝已無法滿足天然氣凈化廠尾氣達標排放的要求。為提高硫回收率，目前國內(nèi)外比較常見的尾氣處理工藝有標準還原吸收工藝、Cansolv工藝、SOP制酸工藝及煙氣脫硫工藝，但后三種工藝主要存在以下缺點：

1)Cansolv工藝的SO2脫除效率受尾氣中H2S含量影響較大；生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生含SO2的酸性污水，需要處理；溶劑為專利溶劑，價格昂貴。

2)SOP制酸工藝在國內(nèi)天然氣凈化廠還沒有應用先例；工藝介質(zhì)腐蝕性強，部分設備、管道采用了非金屬材料；產(chǎn)品硫酸為強酸，儲存、運輸均有一定風險。

3)煙氣脫硫工藝生產(chǎn)運行中生成的固廢物多，難以有效處理，不太適合天然氣凈化廠清潔生產(chǎn)的工況。

因此，對于規(guī)模大、有效益的凈化廠，建議選用技術成熟可靠、操作穩(wěn)定、應用最為廣泛的標準還原吸收工藝。

2 自主專利技術原理

為適應新的環(huán)保要求，進一步降低SO2排放量，中國石油集團工程設計有限責任公司西南分公司(以下簡稱CPE西南分公司)在消化、吸收國際同類工藝的基礎上，研發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的“綜合制氫的硫黃回收及尾氣處理聯(lián)合工藝”(專利號：ZL 201410217288.8)。

“綜合制氫的硫黃回收及尾氣處理聯(lián)合工藝”是酸性氣田天然氣凈化處理的關鍵配套技術，屬于克勞斯硫黃回收與還原吸收類尾氣處理相結(jié)合的聯(lián)合工藝，該工藝總硫收率可達99.92 % 以上，與國際同類工藝相比，具有投資省、硫黃收率高、能耗低、SO2等污染物排放少、適應性強等優(yōu)點，工藝流程詳見圖1。

圖1 “綜合制氫的硫黃回收及尾氣處理聯(lián)合工藝”流程圖

根據(jù)現(xiàn)行環(huán)保標準要求，本工藝適用于潛硫在200 t/d以上、尾氣流量大、SO2含量高的尾氣處理[7]，具有以下創(chuàng)新點：

1)加氫還原反應所需的氫源全由裝置內(nèi)部產(chǎn)生，保證了氫氣質(zhì)量的穩(wěn)定性，避免了外來氫氣中的烴可能造成H2S脫除區(qū)吸收塔嚴重發(fā)泡的影響，更有利于獲得較高的總硫回收率[8]。

2)為完全還原過程氣中的硫化物，特別設置功能復合的兩級還原氣體發(fā)生器，共同確保加氫反應過程中氫氣過剩量>50 %，防止SO2穿透[9-10]。

3)第一級還原氣體發(fā)生器同時進行H2S和SO2生成單質(zhì)硫的高溫克勞斯反應和H2S高溫裂解生成H2的反應，通過調(diào)整酸氣與空氣的比例，保證H2S/SO2比值為2～4，即可減少SO2發(fā)生器中SO2的生成量，從而保證足夠的過程H2量[11]。采用H2S/SO2高比率運行，有助于減輕上游裝置工況波動帶來的影響，使整個裝置的操作較為平穩(wěn)，更易實現(xiàn)99.92 % 總硫回收率[12]。

4)硫黃回收一級再熱采用燃料氣再熱，同時利用該再熱爐產(chǎn)生還原氣，即可保證反應器的出口溫度在320～340℃，有利于提高COS和CS2水解率，也有利于硫黃回收裝置在開工時快速升溫和停工快速除硫[13-14]。

3 工程實踐

某天然氣凈化廠總處理規(guī)模為3 000×104m3/d，硫黃產(chǎn)量為420 t/d。為適應即將實施的環(huán)保新標準，采用中國石油硫黃回收專利技術——“綜合制氫的硫黃回收及尾氣處理聯(lián)合工藝”，2015年10月工程投料試生產(chǎn)一次性成功，經(jīng)過長時間的實際運行，硫黃回收及尾氣處理聯(lián)合裝置生產(chǎn)平穩(wěn)正常，總硫回收率穩(wěn)定達到99.9 % 以上，設計水平達到了國際先進水平。與同類引進技術相比，尾氣中SO2的排放減少140 t/a，可節(jié)省工程投資 5 000 萬元，每年裝置可節(jié)約操作成本1 460萬元，取得了很好的社會環(huán)保效益及經(jīng)濟效益[15]。硫黃回收及尾氣處理聯(lián)合裝置現(xiàn)場運行情況匯總見表1～2。

4 自主技術工業(yè)化優(yōu)勢

與同類引進技術相比[16]，“綜合制氫的硫黃回收及尾氣處理聯(lián)合工藝”在投資、工期、節(jié)能、污染物排放方面具有較強優(yōu)勢。

4.1 國產(chǎn)化、自主化

“綜合制氫的硫黃回收及尾氣處理聯(lián)合工藝”充分消化吸收了各種還原吸收工藝的優(yōu)點，技術成熟可靠，消除了對國內(nèi)外其他工程公司的技術依賴，形成了中國石油具有自主知識產(chǎn)權(quán)的專利技術。

表1 硫黃回收及尾氣處理聯(lián)合裝置回收單元現(xiàn)場運行情況匯總

裝置酸氣量/(m3·h-1)酸氣壓力/kPa酸氣溫度/℃酸氣中H2S/(%)酸氣中CO2/(%)酸氣中C+1/(%)總空氣量/(m3·h-1)反應爐溫度/℃Ⅰ列362469.5434.7747.848.00.8542581068Ⅱ列381170.1535.2249.547.10.8645081071

表2 硫黃回收及尾氣處理聯(lián)合裝置尾氣單元現(xiàn)場運行情況匯總

裝置SO2排放量/(kg·h-1)總空氣量/(m3·h-1)煙囪尾氣量/(m3·h-1)煙囪尾氣中SO2/(mg·m-3)溶液循環(huán)量/(m3·h-1)貧液濃度?w㊣/(%)再生蒸汽量/(t·h-1)塔頂溫度/℃塔底溫度/℃Ⅰ列3.33350610620314.2122458.838115.2123.8Ⅱ列3.41356810891220.4118458.574114.8123.2

4.2 投資、工期

國內(nèi)可獨立完成基礎設計和詳細設計；設備、材料采購立足國內(nèi)，僅部分關鍵設備和在線分析儀需引進；“綜合制氫的硫黃回收及尾氣處理聯(lián)合工藝”消除了對國內(nèi)外其他工程公司的技術依賴，且設計周期可控，不受制于人；相比同類引進工藝技術，15年操作成本和可比投資較省[17]。

4.3 節(jié)能

自主化尾氣處理技術采用了一系列節(jié)能措施[18]，能耗得到有效降低，每處理1×104m3原料天然氣耗能為8 299.3 MJ。

1)通過調(diào)整酸氣與空氣的比例，保證H2S/SO2比值為2～4，減少過程氣量，降低急冷水及胺液循環(huán)量，最終降低裝置水、電、蒸汽等公用工程耗量。以某天然氣凈化廠為例，累計節(jié)能141 712 GJ/a，折合燃料氣約398×104m3/a。

2)采用低溫加氫還原，適當降低硫黃回收裝置的配風量，提高硫黃回收裝置出口尾氣中還原氣量，確保尾氣中的還原氣量能滿足尾氣處理裝置加氫反應的需要，在線爐僅起尾氣進加氫反應器前的再熱作用，燃料氣采用等當量燃燒。以某天然氣凈化廠為例，相比于常規(guī)的次當量操作模式，節(jié)約燃料氣88×104m3/a。

3)在加氫反應器出口設置余熱鍋爐，利用過程氣的余熱產(chǎn)生低壓飽和蒸汽供裝置使用，既回收了余熱又降低了急冷塔的冷卻負荷。以某天然氣凈化廠為例，可回收約1 437 kW的熱量，按換熱時間計算，折合節(jié)約燃料氣約138×104m3/a。

4)設置尾氣焚燒爐余熱鍋爐回收熱量，為凈化廠“節(jié)能減排”重要措施之一。以某天然氣凈化廠為例，焚燒爐煙道氣溫度約600 ℃，流量約1 215 kmol/h，焚燒爐煙道氣溫度由600 ℃降至350 ℃，能提供約3 162 kW的熱量，按換熱時間計算，折合節(jié)約燃料氣323×104m3/a。

4.4 污染物排放

“綜合制氫的硫黃回收及尾氣處理聯(lián)合工藝”本身就是一個環(huán)保技術，可使凈化裝置的總硫回收率達到99.9 %，進一步降低凈化廠SO2排放濃度。以某天然氣凈化廠為例，裝置自投產(chǎn)以來運行平穩(wěn)，凈化裝置的總硫回收穩(wěn)定達到99.9 % 以上，SO2排放濃度至 350 mg/m3以下。與同類技術比較，硫黃回收率更高，取得較好的社會環(huán)保效益。硫黃回收及尾氣處理聯(lián)合裝置SO2現(xiàn)場排放濃度與新標準要求對比見圖2。

圖2 硫黃回收及尾氣處理聯(lián)合裝置SO2現(xiàn)場排放濃度與新標準要求對比注：新標準1為《陸上石油天然氣開采工業(yè)污染物排放標準》新標準2為《天然氣凈化廠大氣污染物排放標準》

5 結(jié)論

“綜合制氫的硫黃回收及尾氣處理聯(lián)合工藝”為CPE西南分公司自主研發(fā)技術，在國內(nèi)外處于先進行列，填補了中國石油的技術空白，消除了對國際大型工程公司的技術依賴，打破了其在該領域的壟斷地位，提升了酸性氣田天然氣凈化處理工藝的水平，對天然氣凈化廠的節(jié)能減排具有指導意義。

“綜合制氫的硫黃回收及尾氣處理聯(lián)合工藝”目前已成功應用，借助在國內(nèi)工程樹立的良好口碑，依靠不容質(zhì)疑的實力，預計競爭優(yōu)勢上揚，市場前景看好。

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2015-12-30

中國石油天然氣集團公司安岳氣田磨溪區(qū)塊龍王廟組氣藏60×108m3/a開發(fā)地面工程(S 2013-015 E)

游 龍(1987-)，男，四川渠縣人，工程師，碩士，主要從事天然氣凈化技術的研究和設計工作。

10.3969/j.issn.1006-5539.2016.01.003