氮化硅陶瓷的制備與應(yīng)用

孫亞光，賀勝利，劉榮安，金 昊，楊文龍，張宇航

（1. 河南工業(yè)大學(xué)，河南 鄭州 450006； 2. 鄭州駿科納鑫特種陶瓷有限公司，河南 鄭州 450006）

氮化硅陶瓷的制備與應(yīng)用

孫亞光1，2，賀勝利2，劉榮安2，金 昊1，楊文龍1，張宇航2

（1. 河南工業(yè)大學(xué)，河南 鄭州 450006； 2. 鄭州駿科納鑫特種陶瓷有限公司，河南 鄭州 450006）

論述了氮化硅陶瓷在航天軍工、機(jī)械工程、超細(xì)研磨、軸承制造、汽車配件等領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)氮化硅陶瓷的生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展與市場(chǎng)應(yīng)用進(jìn)行了分析，展望了我國(guó)氮化硅行業(yè)的發(fā)展方向。

氮化硅；氮化硅陶瓷；粉體

0 引 言

氮化硅是在人工條件下合成的化合物。雖早在140多年前就直接合成了氮化硅，但當(dāng)時(shí)僅僅作為一種穩(wěn)定、“難熔”的氮化物留在人們的記憶中。二次大戰(zhàn)后，科技的迅速發(fā)展，迫切需要耐高溫、高硬度、高強(qiáng)度、抗腐蝕的材料。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的努力，直至1955年氮化硅才被重視，二十世紀(jì)70年代中期才真正制得了高質(zhì)量、低成本、用途廣、重要的氮化硅陶瓷制品。

我國(guó)自二十世紀(jì)80年代中期開始研究氮化硅技術(shù)，主要是研究結(jié)構(gòu)氮化硅材料-即多孔氮化硅材料。而關(guān)于氮化硅復(fù)合材料的研究則剛剛起步，對(duì)多孔氮化硅復(fù)合材料材料組成體系的理論設(shè)計(jì)與試驗(yàn)設(shè)計(jì)相關(guān)研究很少，尚處于摸索階段。受國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究資料較少的影響，我國(guó)這方面的研究也一直處于相對(duì)較落后地位。許多研究單位以及學(xué)者受經(jīng)費(fèi)條件局限，目前也僅能將研究重點(diǎn)放在軍工領(lǐng)域，但行業(yè)發(fā)展要求急需向其它領(lǐng)域拓展。最近幾年，在國(guó)家政策鼓勵(lì)下，氮化硅陶瓷生產(chǎn)技術(shù)和市場(chǎng)需求發(fā)展較快，氮化硅制品的應(yīng)用領(lǐng)域在不斷的發(fā)展。

1 氮化硅陶瓷粉料和制品制備

1.1 氮化硅陶瓷粉料

在技術(shù)含量較高的氮化硅結(jié)構(gòu)陶瓷制品方面，我國(guó)發(fā)展歷史較短，產(chǎn)品技術(shù)及質(zhì)量整體水平較低，在國(guó)際市場(chǎng)上競(jìng)爭(zhēng)力不強(qiáng)。其主要原因就是粉料的性能不穩(wěn)定，無(wú)法生產(chǎn)出性能優(yōu)良的氮化硅陶瓷。目前，大部分生產(chǎn)企業(yè)采用直接氮化法生產(chǎn)氮化硅粉體。該工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備的要求不高，投資較小。但是生產(chǎn)出來(lái)的粉料顆粒形狀不規(guī)則，大小分布不均勻，雜質(zhì)含量較高。這是我國(guó)生產(chǎn)的氮化硅粉末不能在結(jié)構(gòu)陶瓷中廣泛應(yīng)用的最大障礙。目前我國(guó)許多生產(chǎn)線所需原材料必須從國(guó)外進(jìn)口。因此，我國(guó)“八五”、“九五”、“十五”、“十一五”計(jì)劃和國(guó)家863計(jì)劃一直支持氮化硅超細(xì)粉體的研究開發(fā)。目前，氮化硅粉料的研究方向是高純、超細(xì)、無(wú)團(tuán)聚、粒度分布窄的粉料制備技術(shù)；粉料中微量摻雜元素對(duì)陶瓷性能的影響；粉料顆粒尺寸、形貌、流動(dòng)性與成型堆積密度的關(guān)系。陶瓷粉體的表面改性技術(shù)是今后高技術(shù)陶瓷界研究的重要課題之一。另外，改良氮化硅陶瓷燒結(jié)工藝也是研究的重要內(nèi)容。

1.2 氮化硅陶瓷制品

氮化硅是共價(jià)鍵很強(qiáng)的化合物，粒子擴(kuò)散系數(shù)很低，因此很難燒結(jié)。如高純氮化硅粉末在1700 ℃下熱壓仍基本不燒結(jié)。若進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度，則接近其分解溫度，氮化硅分解失重加劇，給燒結(jié)帶來(lái)很大困難。

經(jīng)過(guò)十幾年來(lái)的不斷研究總結(jié)，氮化硅陶瓷的制造方法有如下幾種：反應(yīng)燒結(jié)氮化硅、熱壓燒結(jié)氮化硅、無(wú)壓燒結(jié)氮化硅、氣壓燒結(jié)氮化硅、反應(yīng)結(jié)合氮化硅重?zé)Y(jié)、熱等靜壓燒結(jié)氮化硅。目前生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的是氣壓燒結(jié)的氮化硅陶瓷。

2 氮化硅陶瓷應(yīng)用與市場(chǎng)

氮化硅陶瓷由于具有金屬和其他材料不可比擬的耐高溫、耐腐蝕、耐磨性能和獨(dú)特的電性能，而被廣泛應(yīng)用于航天軍工、機(jī)械工程、通訊、電子、汽車、能源、化工生物等領(lǐng)域。氮化硅陶瓷具有高韌性、高抗彎強(qiáng)度和高耐磨性，優(yōu)異的隔熱性能，熱膨脹系數(shù)接近于鋼等優(yōu)點(diǎn)，因此氮化硅陶瓷被廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)陶瓷領(lǐng)域。主要有氮化硅研磨介質(zhì)球、氮化硅陶瓷軸承、高溫穩(wěn)定耐磨工件、高溫窯爐坩堝、高效加熱片和切割工具、耐磨刀具、表殼及表帶及其它室溫耐磨零器件、絕緣材料等。氮化硅陶瓷是工業(yè)技術(shù)特別是尖端技術(shù)中不可缺少的關(guān)鍵材料，是代表現(xiàn)代材料科學(xué)發(fā)展的主要方向之一。

2.1 氮化硅陶瓷應(yīng)用

2.1.1 航天軍工領(lǐng)域

目前，氮化硅已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空、航天領(lǐng)域。美國(guó)通用電氣公司在2005年大量生產(chǎn)的新一代空中客車發(fā)動(dòng)機(jī)引擎中主要采用了氮化硅原料。大飛機(jī)發(fā)動(dòng)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生的高溫達(dá)16000 ℃，目前主要使用了鎳基耐高溫材料。我國(guó)計(jì)劃到2020年，用氮化硅陶瓷材料代替金屬材料。國(guó)際航空航天領(lǐng)域大量使用氮化硅做陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)。航空發(fā)動(dòng)機(jī)平均使用時(shí)間超過(guò)上千個(gè)小時(shí)，其中存在發(fā)動(dòng)機(jī)抗耐溫的問(wèn)題，必須由隔熱陶瓷解決。同時(shí)，國(guó)內(nèi)航空飛機(jī)每天飛行上萬(wàn)架次，要減少油耗，就必須減輕飛機(jī)重量，而陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)有助于實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)。同時(shí)，航天飛行器的表面防熱是一個(gè)十分重要的課題，它要求防熱材料具有耐高溫、絕熱好、重量輕、強(qiáng)度高、能多次使用等優(yōu)異性能。氮化硅纖維作為一種高性能防熱材料，能夠滿足上述要求，特別適用于航天飛機(jī)的超高溫及特殊條件下的防熱。研究已表明，氮化硅纖維在我國(guó)的工業(yè)現(xiàn)代化和國(guó)防現(xiàn)代化中具有廣泛的應(yīng)用前景。

2.1.2 機(jī)械工程領(lǐng)域

傳統(tǒng)的閥門是金屬材料，由于受金屬材料自身的限制，金屬的腐蝕破壞對(duì)閥門耐磨性的作用期限、可靠性、使用壽命具有相當(dāng)大的影響；而應(yīng)用于石油工業(yè)的金屬閥門，由于受石油、天然氣和油層水等介質(zhì)中硫化氫、二氧化碳和某些有機(jī)酸的影響，其表面的破壞力很大，短時(shí)間內(nèi)就會(huì)失去工作能力。因此，傳統(tǒng)的金屬材料，涉及閥門、切削工具、缸套、研磨介質(zhì)、耐磨襯套、軸承、各類噴嘴等，其不耐高溫、易磨損、易生銹等存在的缺陷，必將大量被現(xiàn)代新型陶瓷材料取代。而氮化硅陶瓷材料優(yōu)良的耐磨性、防腐性、抗高溫?zé)嵴鹦?，能夠勝任這一領(lǐng)域。

利用氮化硅重量輕和剛度大的特點(diǎn)，可用來(lái)制造滾珠軸承，它比金屬軸承具有更高的精度，產(chǎn)生熱量少，而且能在較高的溫度和腐蝕性介質(zhì)中操作。用Si3N4陶瓷制造的蒸汽噴嘴具有耐磨、耐熱等特性，用于800℃鍋爐幾個(gè)月后無(wú)明顯損壞。而其它耐熱耐蝕合金鋼噴嘴在同樣條件下只能使用1-2個(gè)月。

國(guó)外某企業(yè)研制成功了一種新的粗制泵，泵殼內(nèi)裝有由11個(gè)氮化硅陶瓷轉(zhuǎn)盤組成的轉(zhuǎn)子。由于該泵采用熱膨脹系數(shù)很小的氮化硅陶瓷轉(zhuǎn)子和精密的空氣軸承，從而無(wú)需潤(rùn)滑和冷卻介質(zhì)就能正常運(yùn)轉(zhuǎn)。如果將這種泵與超真空泵如渦輪——分子泵結(jié)合起來(lái)，就能組成適合于核聚變反應(yīng)堆或半導(dǎo)體處理設(shè)備使用的真空系統(tǒng)。

2.1.3 超細(xì)研磨

氮化硅陶瓷是共價(jià)化合物，其結(jié)合主要依靠原子之間的共價(jià)鍵相結(jié)合，制備后的材料本身具有高硬度和耐磨性。氮化硅的硬度高，Hv=18-21 GPa，HRA=91-93，僅次于金剛石、立方氮化硼等少數(shù)超硬材料。摩擦系數(shù)小(＜0.1)，有自潤(rùn)滑性，與加油的金屬表面相似。在超細(xì)微粉和食品加工行業(yè)中，氮化硅陶瓷磨介球的性能相對(duì)與傳統(tǒng)的研磨球而言，其硬度更高，耐磨性更優(yōu)越。因其消耗非常低，降低了研磨成本及粉體污染程度。因而越來(lái)越多的公司在逐步采用氮化硅陶瓷材料做為超細(xì)研磨介質(zhì)。

2.1.4 軸承制造

近年來(lái)，隨著社會(huì)進(jìn)步和科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，軸承的使用環(huán)境和條件越來(lái)越多樣化，對(duì)軸承的結(jié)構(gòu)、材料和性能的要求也越來(lái)越高。隨著應(yīng)用材料學(xué)的不斷突破和創(chuàng)新，氮化硅陶瓷球軸承應(yīng)用而生。由于氮化硅陶瓷材料具有低密度、耐高溫、長(zhǎng)壽命、低發(fā)熱、低熱膨脹、高剛性、無(wú)磁性、絕緣性等優(yōu)異的性能，可以承受金屬材料和高分子材料難以勝任的嚴(yán)酷的工作環(huán)境，并且又具有軸承材料所要求的全部重要特性。因此，將氮化硅陶瓷材料應(yīng)用于軸承制造，已成為世界高新技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用的熱點(diǎn)，成為機(jī)械工業(yè)材料技術(shù)革命的標(biāo)志。

應(yīng)當(dāng)提出的是，氮化硅陶瓷軸承成本高，但壽命要高出很多，具有適應(yīng)性強(qiáng)、性能優(yōu)的特點(diǎn)。所以，從綜合的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益來(lái)看，氮化硅陶瓷軸承的應(yīng)用前景十分廣闊。隨著氮化硅陶瓷軸承加工工藝的不斷改進(jìn)和成本的降低，其應(yīng)用前景十分可觀，用途會(huì)越來(lái)越廣。

2.1.5 汽車行業(yè)

近十幾年來(lái)，為解決能源危機(jī)、提高發(fā)動(dòng)機(jī)工作溫度、進(jìn)而提高效率而風(fēng)靡一時(shí)。包括我國(guó)在內(nèi)，陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)項(xiàng)目在世界主要國(guó)家成為研究熱點(diǎn)，已投入大量研究經(jīng)費(fèi)和人力，也取得了許多階段性研究成果。

2.1.6 冶金領(lǐng)域

利用氮化硅陶瓷材料化學(xué)穩(wěn)定性好和優(yōu)異的機(jī)械性能，氮化硅材料業(yè)在冶金領(lǐng)域得到應(yīng)用。氮化硅陶瓷具有優(yōu)良的抗氧化性，抗氧化溫度可高達(dá)1400 ℃。在1400 ℃以下的干燥氧化氣氛中保持穩(wěn)定，使用溫度一般可達(dá)1300 ℃。而在中性或還原氣氛中甚至可成功的應(yīng)用到1800 ℃。在200 ℃的潮濕空氣或800 ℃干燥空氣中，氮化硅與氧反應(yīng)形成二氧化硅的表面保護(hù)膜，阻礙氮化硅的繼續(xù)氧化。并且氮化硅材料能夠應(yīng)用于急冷急熱的工況環(huán)境，因此，氮化硅在冶金行業(yè)中也有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和巨大的發(fā)展空間。

2.1.7 其他

氮化硅陶瓷制作的日用產(chǎn)品具有環(huán)保、不生銹、美觀、耐用的特點(diǎn)，目前已經(jīng)大量使用。如“永不磨損”雷達(dá)表的表殼、“吉列”刀片等；還有，目前在高速機(jī)床上使用的金屬刀頭將逐步被氮化硅陶瓷刀頭取代；另外，氮化硅材料制作的粉碎刀片也在食品加工行業(yè)中廣泛使用。

2.2 氮化硅陶瓷市場(chǎng)分析

氮化硅陶瓷具有優(yōu)異的耐磨性、耐腐蝕性，高溫抗氧化性，可用作機(jī)械密封件、閥門、熔融金屬容器、軋輥、高速軸承、金屬拉伸模、擠壓模等各種部件，在機(jī)械、鋼鐵、冶金、化工、航天等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。國(guó)外在這些市場(chǎng)的份額為國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的10倍，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)預(yù)計(jì)為100億元。

氮化硅陶瓷主要是作為高溫結(jié)構(gòu)及工程材料被研究、開發(fā)、應(yīng)用。氮化物特種陶瓷年需求量(國(guó)內(nèi))在27萬(wàn)噸以上，而國(guó)內(nèi)生產(chǎn)量?jī)H10萬(wàn)噸左右；根據(jù)市場(chǎng)調(diào)查推斷，全球氮化物特種陶瓷需求量也在每年以指數(shù)上升。在氮化硅作為結(jié)構(gòu)鋼的增氮?jiǎng)?，能提高鋼的綜合性能，國(guó)內(nèi)年市場(chǎng)需求量在6萬(wàn)噸以上。在鋼鐵生產(chǎn)中作為耐火材料需求量超過(guò)10萬(wàn)噸；作為深加工原料如氮化硅軸承、發(fā)動(dòng)機(jī)外殼、刀具等產(chǎn)品，年需求量約6萬(wàn)噸。由此可見，無(wú)論國(guó)內(nèi)國(guó)外市場(chǎng)前景都非常廣闊。

氮化硅材料是一種理想的工具材料，它與硬質(zhì)合金相比，其硬性、化學(xué)穩(wěn)定性要好得多?？蓪?shí)現(xiàn)高速切削(刀尖溫度可超過(guò)800 ℃)，提高效率和加工質(zhì)量，與傳統(tǒng)的氧化鋁陶瓷相比，其強(qiáng)度、韌性和抗沖擊要強(qiáng)得多。因此，世界上各大刀具生產(chǎn)廠家都對(duì)氮化硅刀具非常重視，目前在發(fā)達(dá)國(guó)家陶瓷刀具已占刀具市場(chǎng)的5-10%。

縱觀國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求是巨大的。正常的每萬(wàn)噸鋼消耗1噸硬質(zhì)合金，只靠硬質(zhì)合金的增長(zhǎng)是不可能的，并且鎢資源的開采也跟不上這一速度。因此，氮化物特種陶瓷的需求必將上升。國(guó)內(nèi)現(xiàn)在只能生產(chǎn)少數(shù)形狀簡(jiǎn)單的熱壓陶瓷刀具，對(duì)大量需求的帶中心孔和切割槽的刀具則無(wú)能為力，根本不能滿足需求。氮化硅陶瓷在國(guó)內(nèi)的市場(chǎng)是大有潛力的。

3 結(jié) 語(yǔ)

在各種氧化物系陶瓷中，氮化硅突出的性能已使它成為目前應(yīng)用最廣泛的氧化物陶瓷之一。在當(dāng)前和以后的一段時(shí)間內(nèi)，陶瓷制品行業(yè)應(yīng)重點(diǎn)發(fā)展高附加值的新興陶瓷制品——氮化硅結(jié)構(gòu)陶瓷。要使我國(guó)氮化硅制品行業(yè)更好更快地發(fā)展，我們必須注重以下幾個(gè)問(wèn)題：

(1)提升產(chǎn)品性能和科技附加值，確立國(guó)際市場(chǎng)地位。

我國(guó)傳統(tǒng)陶瓷制品指標(biāo)與歐美，日本基本持平，但新興氮化硅陶瓷制品的技術(shù)指標(biāo)與歐美，日本的同類產(chǎn)品有較大的差距。所以，一方面，我們要學(xué)習(xí)吸收國(guó)外的先進(jìn)技術(shù)，轉(zhuǎn)化為自身的生產(chǎn)力；另一方面，要加大自主研發(fā)的力度，爭(zhēng)取在技術(shù)上達(dá)到或超過(guò)他們，以成本優(yōu)勢(shì)占據(jù)國(guó)際市場(chǎng)。

(2)規(guī)范國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，避免惡性競(jìng)爭(zhēng)。

行業(yè)內(nèi)部相互壓價(jià)，惡性競(jìng)爭(zhēng)的現(xiàn)象屢見不鮮。惡性競(jìng)爭(zhēng)只會(huì)損害整個(gè)行業(yè)的發(fā)展，最終也會(huì)損害到企業(yè)自身的利益。為了整個(gè)氮化硅陶瓷制品行業(yè)健康有序的發(fā)展，我們呼吁企業(yè)要團(tuán)結(jié)協(xié)作，以整個(gè)行業(yè)的發(fā)展為重。企業(yè)要重管理，重技術(shù)創(chuàng)新，重產(chǎn)品質(zhì)量，努力提高產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，而不是以低價(jià)換市場(chǎng)。

(3)注重環(huán)境保護(hù)，保障群眾健康安全。

在新時(shí)代“清潔、環(huán)保、安全、節(jié)能、綠化”新理念的呼喚下，我們要以環(huán)境保護(hù)為己任，自覺地加強(qiáng)環(huán)保意識(shí)，努力改進(jìn)工藝，減少污染物的排放，嚴(yán)格執(zhí)行污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)，促進(jìn)行業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展，保障工人和當(dāng)?shù)厝嗣袢罕娪幸粋€(gè)健康的工作生活環(huán)境。

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Preparation and Application of Silicon Nitride Ceramics

SUN Yaguang1,2, HE Shengli2, LIU Rongan2, JIN Hao1, YANG Wenlong1, ZHANG Yuhang2
(1.Henan University of Technology, Zhengzhou 450006, Henan, China; 2. Zhengzhou Junkenaxin Special Ceramics Co., Ltd., Zhengzhou 450006, Henan, China)

The wide applications of silicon nitride ceramics to the aerospace and defense industry, mechanic engineering, superfine grinding, bearing manufacturing, automotive parts, etc are introduced, the development of their production technology and their market are analyzed, and their industrial trends are China are predicted.

silicon nitride; silicon nitride ceramics; powder

TQ174.75

A

1006-2874(2016)05-0031-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.05.007

2016-06-18。

2016-06-20。

孫亞光，男，教授。

Received date:2016-06-18. Revised date: 2016-06-20.

Correspondent author:SUN Yaguang, male, Professor.

E-mail:sunyaguang@163.com