論制革行業(yè)重金屬鉻污染防治措施

劉學(xué)芝

（河南潔云環(huán)境咨詢有限公司河南鄭州450004）

論制革行業(yè)重金屬鉻污染防治措施

劉學(xué)芝

（河南潔云環(huán)境咨詢有限公司河南鄭州450004）

重金屬鉻是國家重點(diǎn)控制的第一類污染物，如果生產(chǎn)過程中處理不當(dāng)，會對環(huán)境造成污染。文章結(jié)合鉻鞣制革項目生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，闡述重金屬鉻的存在過程，并從生產(chǎn)工藝、設(shè)備到原料貯存、污染物控制等提出制革重金屬控制措施。

鉻鞣制革；工藝控制；防滲措施；控制和管理

鞣制是制革過程中最重要的一道工序，目前皮革工業(yè)鞣制工藝主要分為三類：一類是無機(jī)鹽鞣制工藝，典型的有鉻鞣、鈦鞣、鋁鞣、硅酸鹽鞣制工藝等；第二類是以醛鞣為基礎(chǔ)的鞣制工藝，典型的有（改性）戊二醛、惡唑烷、四羥甲基膦（有機(jī)磷）鞣制工藝等；第三類是植物鞣制工藝。常見工藝為鉻鞣、醛鞣和植鞣，由于醛鞣工藝產(chǎn)品質(zhì)量不高，且存在環(huán)境污染問題，目前應(yīng)用較少。在皮革鞣制過程獲得廣泛應(yīng)用的主要是鉻鞣工藝和植物鞣制工藝，鉻鞣產(chǎn)品質(zhì)量好，植鞣產(chǎn)品質(zhì)量稍差，所以實際生產(chǎn)中鉻鞣制革比較仍較大。但一是含鉻材料生產(chǎn)加工過程中的污染，二是制革生產(chǎn)過程中的污水、污泥、含鉻固體廢棄物的污染。

1　生產(chǎn)工藝控制措施

1.1采用高吸鉻鞣技術(shù)

在保證革質(zhì)量的前提下，在生產(chǎn)過程中最大限度地提高鉻的利用率，使廢鞣液中的殘留的鉻量減少到最低。一般鉻鞣技術(shù)鉻的利用率只有60%～70%，即有30%～40%的鉻殘留在廢鞣液中不能被生皮吸收和固定，廢鉻液中鉻的濃度較高，如處理不當(dāng)，不僅浪費(fèi)資源，還對環(huán)境產(chǎn)生污染。

采取如下措施提高鉻的吸收率：（1）優(yōu)化并盡量減少鉻的投入量；（2）優(yōu)化工藝參數(shù)，如pH值、溫度等；（3）采用小液比工藝，可在保證鉻濃度的同時，減少鉻的投入量；（4）延長處理時間以保證鉻的充分滲透和反應(yīng)；（5）添加助鞣劑，改善鉻配合物的性質(zhì)，也可以改變膠原蛋白與金屬離子的結(jié)合模式，進(jìn)而起到鉻吸收的作用。

通過優(yōu)化物理化學(xué)參數(shù)，鉻吸收率提高到90%左右，進(jìn)一步結(jié)合助鞣劑，鉻吸收率可達(dá)到95%以上。采用高吸鉻鞣技術(shù)不僅可以降低鉻粉用量，還減少含鉻廢水和污泥產(chǎn)生量，減少后續(xù)處理成本，降低污染。

1.2采用鉻鞣液回用技術(shù)

鉻鞣完成后，廢鉻液再利用主要有兩種途徑：一種是通過沉淀回收法再溶解，重新生成堿式硫酸鉻的間接循環(huán)法；另一種是處理后用于浸酸或鉻鞣的直接循環(huán)法。一般采用高吸收鉻鞣技術(shù)時，廢鉻液直接回用的價值不高。同時根據(jù)實驗結(jié)果，采用高吸收鉻鞣劑，鉻液中含有大量的鞣制助劑等有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，直接循環(huán)也會對產(chǎn)品品質(zhì)造成不良影響。因此采用鉻鞣廢液經(jīng)“堿沉淀+膜過濾+MVR蒸發(fā)工藝”處理后，再回用于鉻鞣。不僅可以資源再利用率，而且減少鉻廢水排放。

1.3采用復(fù)鞣染整一體化工藝

藍(lán)濕革在削勻后要經(jīng)過水洗回軟，復(fù)鞣、中和、染色及加脂。在傳統(tǒng)工藝中，每個工序單獨(dú)進(jìn)行，完成后要換浴水洗，排放大量的廢液和水洗液，且含有大量的有機(jī)物，處理難度很大。

復(fù)鞣染整一體化工藝即是將、中和、染色、加脂等在同一浴中依次完成，復(fù)鞣時加入植物栲膠，100%使用無鉻、無甲醛復(fù)鞣劑。減少廢液和水洗液的排放量，統(tǒng)計表明，一體化工藝與傳統(tǒng)工藝相比，可減少廢水排放量50%～60%，并且化工材料的利用率可得到不同程度的提高。

復(fù)鞣染整一體裝置由三個不同構(gòu)件組成：（1）用于復(fù)鞣/填充的滾軋機(jī)，由于其獨(dú)特設(shè)計，該設(shè)備有助于化學(xué)物質(zhì)滲透進(jìn)入皮革，還能將過量的化學(xué)物質(zhì)擠壓出來用于后續(xù)的復(fù)鞣。另外由于存在兩個浸漬水槽，皮革能在設(shè)備兩邊同時加工，提高了鞣制及染色效率；（2）用于控制壓力、濕度和溫度的穩(wěn)定室，穩(wěn)定室可調(diào)節(jié)控制最佳狀態(tài)，有助于化學(xué)物質(zhì)的分散；（3）能使皮革在短時間內(nèi)（數(shù)秒）完成染色的浸染系統(tǒng)。另外還配備傳感器用于監(jiān)測主要運(yùn)行參數(shù)（溫度、pH值和電導(dǎo)率）以維持設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定。

該技術(shù)的滾軋機(jī)和浸染系統(tǒng)均以短時間水洗模式運(yùn)作，耗水量少，廢水排放量低，而且擠出來的多余化學(xué)品可以循環(huán)利用。

2　設(shè)備控制措施

2.1采用先進(jìn)設(shè)備

轉(zhuǎn)鼓是制革生產(chǎn)中最重要的設(shè)備，超載轉(zhuǎn)鼓是近年新開發(fā)的先進(jìn)水場加工設(shè)備，它主要由鼓體和傳動裝置構(gòu)成，在外觀上，這種轉(zhuǎn)鼓與普通轉(zhuǎn)鼓相似，但在結(jié)構(gòu)和功能上有很大的區(qū)別，主要表現(xiàn)在：

2.1.1普通轉(zhuǎn)鼓鼓體內(nèi)壁設(shè)有轉(zhuǎn)鼓木鼓樁和轉(zhuǎn)鼓木擋板，以便攪拌浴液和翻轉(zhuǎn)皮坯，而超載轉(zhuǎn)鼓利用鼓壁上裝有高度較高的傾斜轉(zhuǎn)鼓括板，在裝載量較大的情況下能夠攪拌浴液和翻轉(zhuǎn)皮坯。

2.1.2超載轉(zhuǎn)鼓配置浴液鼓外循環(huán)系統(tǒng)和過慮毛回收裝置（如濾毛機(jī)），有利于在脫毛過程中毛從鼓內(nèi)浴液中循環(huán)到鼓外過濾器中自動分離出來，而普通轉(zhuǎn)鼓未配置這種裝置。

2.1.3普通轉(zhuǎn)鼓一側(cè)鼓軸開孔，鼓內(nèi)裝載的皮坯和皮革溶液水平面不能超過轉(zhuǎn)鼓主軸軸孔，否則，鼓液會通過轉(zhuǎn)鼓主軸軸孔流到鼓外，使得皮坯裝載有限。而超載轉(zhuǎn)鼓鼓軸孔與鼓外管道連在一起，形成密封系統(tǒng)，鼓內(nèi)裝載皮坯和溶液可以超過軸孔，因此可以提高皮坯裝載量。在相同尺寸情況下，超載轉(zhuǎn)鼓載量比普通轉(zhuǎn)鼓提高30%左右，節(jié)水50%左右，節(jié)約化工材料30%，節(jié)電50%左右。

2.1.4超載轉(zhuǎn)鼓配置電氣控制系統(tǒng)，電氣控制系統(tǒng)設(shè)置有變頻調(diào)速、PCL電路控制、氣動控制或人工控制排水閥門、自動高液位啟動水泵及任意液位人工啟動水泵等。溫度、轉(zhuǎn)動周期、運(yùn)轉(zhuǎn)總時間、停機(jī)時間等均可在儀表控制器上設(shè)置，自動化程度高。

3　運(yùn)輸及貯存控制措施

3.1加強(qiáng)外購運(yùn)輸控制

制革項目一般從鹽濕皮開始生產(chǎn)，生產(chǎn)過程中需要使用鉻粉進(jìn)行鞣質(zhì)，一般鉻粉為直接外購，外購鉻粉運(yùn)輸過程中可能會因事故等各種原因造成鉻粉泄露，污染環(huán)境，為降低這種運(yùn)輸過程中鉻粉泄露事故發(fā)生，企業(yè)外購鉻粉運(yùn)輸過程中委托有資質(zhì)的專業(yè)運(yùn)輸公司進(jìn)行運(yùn)輸，并對運(yùn)輸人員進(jìn)行上崗培訓(xùn)，做到事故狀態(tài)下第一時間采取有效措施進(jìn)行控制。

3.2規(guī)范原料鉻粉的堆存

3.2.1廠區(qū)設(shè)置專門的原料鉻粉的儲存間，并有專門人員看護(hù)，無關(guān)人員不得進(jìn)入。

3.2.2原料鉻粉堆存間參照《危險廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18596-2001）執(zhí)行，做好堆存間的防滲處理，堆存間滲透系數(shù)應(yīng)小于10-6m/s。

3.2.3鉻粉儲存車間不得涉水，車間地面的清理應(yīng)采用干法清掃，收集的清掃物應(yīng)送危險廢物堆存區(qū)堆存。

3.2.4原料在倉庫和車間運(yùn)輸過程中應(yīng)注意避讓緩行，避免物料散落。

3.2.5原料使用后的廢棄包裝桶應(yīng)歸為危險廢物，送入廠區(qū)全封閉物臨時危險廢物堆存間堆存，最終由生產(chǎn)廠家回收利用。

4　廠區(qū)控制措施

4.1加強(qiáng)廠區(qū)基礎(chǔ)設(shè)施防滲措施建設(shè)

對生產(chǎn)廠區(qū)所有的生產(chǎn)設(shè)施做好基礎(chǔ)防滲工作，包括廠區(qū)道路、藍(lán)濕皮倉庫、生產(chǎn)車間、產(chǎn)品倉庫等等。其中對于可能造成鉻污染的生產(chǎn)車間如鞣質(zhì)、廢水處理設(shè)施建議提高地面的防滲能力，采取敷設(shè)防滲膜或是其他防滲措施，使其滲透系數(shù)應(yīng)小于10m/s～6m/s。

4.2加強(qiáng)鞣制及含鉻廢水處理措施，避免廢水跑冒滴漏

皮革鞣制過程是主要的含鉻廢水排放環(huán)節(jié)以及鉻原料應(yīng)用環(huán)節(jié)，對鞣制過程的管理控制是控制鉻排放的重要環(huán)節(jié)，因此對鞣制車間及相關(guān)配套的廢水處理措施提出進(jìn)一步細(xì)化的防范措施，主要如下：

4.2.1鞣制工段設(shè)置單獨(dú)的處理單元，和其他的處理單元分開。鞣制工段的地面沖洗水應(yīng)進(jìn)入到含鉻廢水處理系統(tǒng)。

4.2.2鞣制轉(zhuǎn)鼓排水應(yīng)設(shè)置管道或獨(dú)立的排水渠道，鞣制廢水不得混入其他廢水。

4.2.3鞣制廢水設(shè)置單獨(dú)的廢水處理區(qū)域，廢水處理設(shè)施應(yīng)按照技術(shù)規(guī)范設(shè)置足夠規(guī)格的設(shè)施能力；含鉻廢水處理系統(tǒng)不應(yīng)露天設(shè)置，避免雨水沖刷造成含鉻廢水的溢流。

4.2.4含鉻固廢應(yīng)堆存在專門的堆存容器中，及時送危險廢物臨時堆間堆存。

4.2.5含鉻廢水處理設(shè)施應(yīng)根據(jù)需要鋪設(shè)防滲膜，構(gòu)筑物和設(shè)施應(yīng)具有防腐蝕性能。

4.2.6對含鉻廢水處理系統(tǒng)的水質(zhì)進(jìn)行長期的監(jiān)測管理，保證廢水達(dá)標(biāo)排放；監(jiān)測過程中發(fā)現(xiàn)廢水水質(zhì)不能滿足相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)要求應(yīng)及時排查問題，及時解決，在問題解決之前不得新增含鉻廢水量。

4.3加強(qiáng)危險廢物堆存間的控制和管理

危險廢物堆存間是最主要的危險廢物堆存區(qū)域，因此應(yīng)建設(shè)全封閉的危險固廢暫存間，并按照《危險廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18596-2001）要求執(zhí)行，滿足以下幾方面要求：

4.3.1結(jié)合項目危險廢物的產(chǎn)生量，建設(shè)相應(yīng)容積的全密閉儲存間，采用塑料桶進(jìn)行儲存，總?cè)莘e不得小于100L，各類危險固廢分格暫存。

4.3.2危險廢物臨時貯存場所設(shè)施設(shè)計原則：地面與裙腳要用堅固、防滲的材料建造，建筑材料必須與危險廢物相容；設(shè)施內(nèi)要有安全照明設(shè)施和觀察窗口；必須有耐腐蝕的硬化地面，且表面無裂隙；應(yīng)設(shè)計堵截泄露的裙腳，地面與裙腳所圍建的容積不低于堵截最大容器的最大儲量或總儲量的1/5。

4.3.3危險固廢堆放：基礎(chǔ)必須防滲，基礎(chǔ)層為厚粘土層（滲透系數(shù)≤10cm/s～7cm/s），防滲層為2mm厚高密度聚乙烯，或至少2mm厚的其他人工材料，滲透系數(shù)≤10cm/s～10cm/s；堆放高度應(yīng)根據(jù)地面承載能力確定；襯里要能夠覆蓋危險廢物或其溶出物可能涉及到的范圍。應(yīng)設(shè)計建造徑流疏導(dǎo)系統(tǒng)，保證暴雨不會進(jìn)入儲存場所；危險廢物堆存場所要防風(fēng)、防雨、防曬。

4.3.4臨時貯存場所設(shè)施的運(yùn)行與管理：危險廢物臨時堆存間應(yīng)有專人負(fù)責(zé)管理，對進(jìn)出廢物進(jìn)行詳細(xì)登記管理并嚴(yán)格限制非相關(guān)人員進(jìn)出；含鉻固廢貯存時要做好危險廢物情況的記錄，記錄上注明危險廢物的名稱、來源、數(shù)量、特性和包裝容器的類別、入庫日期、存放庫位等；必須定期對所貯存的危險廢物包裝容器及貯存設(shè)施進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)破損，應(yīng)及時采取措施清理更換。

4.3.5安全防護(hù)與監(jiān)測：臨時貯存設(shè)施必須設(shè)置警示標(biāo)志；貯存設(shè)施周圍應(yīng)設(shè)置圍墻或其他防護(hù)柵欄；應(yīng)配備通訊設(shè)備、安全防護(hù)服裝及工具，并設(shè)有緊急防護(hù)措施；按照國家污染源管理要求對危險固廢貯存設(shè)施進(jìn)行監(jiān)測。

4.3.6危險廢物必須裝入符合標(biāo)準(zhǔn)要求、完好無損、滿足相應(yīng)強(qiáng)度、

防滲漏的專用容器內(nèi)，容器上必須粘貼符合標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)簽。

4.3.7危險廢物及時處理，避免在廠區(qū)內(nèi)長期堆存。

4.3.8應(yīng)對廠區(qū)的地表水和地下水中含鉻量進(jìn)行定期監(jiān)測，及時采取措施消除污染。

企業(yè)在采用上述重金屬鉻污染防治管理措施后，制革項目生產(chǎn)過程中重金屬鉻對環(huán)境的不利影響將降至最低，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，減少污染物排放。

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[4]何強(qiáng).基于廢水可處理性的典型制革工藝的環(huán)境影響評價[D].四川大學(xué),2005.

劉學(xué)芝(1978—)，女，河南省新蔡縣人，碩士研究生，研究方向：環(huán)境保護(hù)。