地質(zhì)聚合物的研究進展與應(yīng)用

吳小緩，張 楊，袁 鵬，廖述聰

(建筑材料工業(yè)技術(shù)情報研究所,北京 100024)

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地質(zhì)聚合物的研究進展與應(yīng)用

吳小緩，張 楊，袁 鵬，廖述聰

(建筑材料工業(yè)技術(shù)情報研究所,北京 100024)

地質(zhì)聚合物是一種新型綠色膠凝材料，因其特殊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其具有多種特性，在眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用發(fā)展前景。本文簡述了地質(zhì)聚合物材料的發(fā)展歷程，介紹了地質(zhì)聚合物的制備方法、原料、性能以及在國內(nèi)外的應(yīng)用情況，概述了制約地質(zhì)聚合物發(fā)展的因素。

地質(zhì)聚合物； 工業(yè)固廢； 粉煤灰

1 引 言

地質(zhì)聚合物(Geopolymer),又叫土壤聚合物，或礦物聚合物，是由法國科學家Davidovits[1]于1978年開發(fā)的一種的新型綠色膠凝材料，原意指由地球化學作用或人工模仿地質(zhì)聚合作用而形成的鋁硅酸鹽礦物聚合物，隨著地質(zhì)聚合物研究的深入和發(fā)展，現(xiàn)在則包括了所有采用天然礦物或具有水硬活性的固體廢棄物以硅氧四面體與鋁氧四面體聚合而成的具有非晶態(tài)和準晶態(tài)特征的三維網(wǎng)絡(luò)膠凝體[2]，在化學成分上類似于沸石[3]。地質(zhì)聚合物的生產(chǎn)能耗低，僅為水泥生產(chǎn)能耗的30%，如采用活性的固體廢棄物，其能耗可降為水泥生產(chǎn)能耗的10%[4]。因其具有耐久性好、抗?jié)B性強、早強快硬等優(yōu)越的性能，有可能在許多場合替代水泥，在建筑材料、高強材料、密封材料等顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。因此，近年來已在世界范圍內(nèi)引起了國內(nèi)外許多科研院所和企業(yè)的廣泛重視，已取得了一定的成果[5-8]。澳大利亞墨爾本大學的Van Jaarsveld和Van Deventer等致力于由粉煤灰等工業(yè)固體廢棄物制備地質(zhì)聚合物及其應(yīng)用的研究，包括固化有毒金屬及化合物等。目前，國際上已出現(xiàn)了許多商業(yè)產(chǎn)品，例如美國的PYRAMENT牌水泥、德國TROLIT牌粘結(jié)劑和法國GEOPOLYCERAM牌陶瓷等[4]。但是國內(nèi)由于研究起步較晚，目前均為探索性研究，還沒有產(chǎn)業(yè)化的報道。

2 地質(zhì)聚合物的制備方法及合成原料

地質(zhì)聚合物是一種結(jié)構(gòu)復雜的混合物，原材料不同、制備工藝不同都會對其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同的影響。

2.1 地質(zhì)聚合物的制備以及成型方法

地質(zhì)聚合物的形成過程被認為是各種鋁-硅氧化物與硅在高堿環(huán)境下發(fā)生的一種化學反應(yīng)，生成聚合的Si-O-Al-O鍵[9]。一般反應(yīng)過程可以概括為：溶解、擴散、重組和固化幾個步驟。首先，硅鋁原料在堿性溶液的作用下表面開始溶解形成單體，隨著溶解的進行，單體數(shù)量增多進而重構(gòu)成二聚體和三聚體，二聚體和三聚體進一步縮聚，大量的地質(zhì)聚合物產(chǎn)物形成，隨著反應(yīng)時間的延長，地質(zhì)聚合物開始凝結(jié)，體系的骨架開始確定，地質(zhì)聚合反應(yīng)速度放緩，少量新生成的產(chǎn)物填充在空隙中，最終生成穩(wěn)定的地質(zhì)聚合物。形成過程如圖1所示[10]。雖然，地質(zhì)聚合反應(yīng)被分為幾個步驟進行，但實際上這些步驟往往是同時進行的，只是在某一反應(yīng)時間內(nèi)以某個步驟為主。

圖1 地質(zhì)聚合物形成過程Fig.1 Geological polymer forming process

地質(zhì)聚合物的制備方法主要有以下三種：

(1)澆注法

地質(zhì)聚合物最常用的制備方法是澆注法,這種成型方式需水量較高，一般水含量占總質(zhì)量的20%～40%，原料混合后成漿體，可流動，可制備復雜形狀的制品，所得成品抗壓強度一般在100 MPa以下[11-13]。

(2)壓制成型法

該方法由王鴻靈等[14]發(fā)明，該方法將鋁硅酸鹽固體成分與堿性液體成分(氫氧化鈉或氫氧化鉀與硅酸鈉混合液)混合后在5～10 MPa下壓制成型，原料混合后成膠體狀，難流動，所得樣品抗壓強度最高74 MPa。賈屹海利用干壓成型法制備地質(zhì)聚合物28 d抗壓強度可達180～200 MPa。

(3)超聲波輔助法

Feng等[15]利用超聲波震蕩輔助制備地質(zhì)聚合物，發(fā)現(xiàn)超聲波能夠加速并提高鍛燒高嶺土和粉煤灰中Si-Al在激發(fā)劑中的溶解，促進地質(zhì)聚合反應(yīng)的進行，還能夠提高固體顆粒表面與地質(zhì)聚合物膠的鍵合，所以利用超聲波震蕩使得地質(zhì)聚合物的抗壓強度大輻度提高，分別以粉煤灰和鍛燒高嶺土為原料在超聲波震蕩下制備地質(zhì)聚合物，樣品抗壓強度均比對比樣增高50%以上，并在一定時間范圍內(nèi)，超聲波震蕩時間越長抗壓強度也越高。

2.2 地質(zhì)聚合物的合成原料

地質(zhì)聚合物的原料主要由兩部分組成：一部分是液體激發(fā)劑，另一部分是富含活性硅鋁質(zhì)的固體粉料。

2.2.1 液體激發(fā)劑

目前，地質(zhì)聚合物制備中常見的激發(fā)方式主要包括堿激發(fā)和酸激發(fā)兩種方式[16]。堿發(fā)反應(yīng)主要指利用氧氧化鈉、氧氧化鉀等堿性溶液與鋁硅質(zhì)材料進行激發(fā)反應(yīng)來制備地質(zhì)聚合物材料，這種方法研究時間比較長，相對來說比較成熟[17]。酸發(fā)反應(yīng)主要是利用磷酸等酸性溶液作為酸性激發(fā)劑來合成地質(zhì)聚合物材料，這種方法研究得比較晚，特別是在國內(nèi)[18]。

最常用的堿性激發(fā)劑是氧氧化鈉或氧氧化鉀溶液與硅酸鈉或硅酸鉀溶液的混合物，也有部分學者單獨使用一種堿性激發(fā)劑的情況。Palomo等[19]認為在聚合過程中堿性激發(fā)劑的作用至關(guān)重要，與只用氫氧化物進行聚合相比，當鈉或鉀堿液中含有可溶性的硅酸鹽時，其反應(yīng)速度會更快。Xu[20]也證實了向氫氧化鈉溶液中添加硅酸鈉，可以促進原料與激發(fā)劑液體的反應(yīng)。Catherine等[21]用紅外原位監(jiān)測法研究粉煤灰地質(zhì)聚合物膠凝情況進一步證實了氫氧化鈉溶液中添加硅酸鈉以后膠凝相形成加快。

2.2.2 富含活性硅鋁質(zhì)的固體粉料

在地質(zhì)聚合物中原材料的性質(zhì)直接影響其性能，最初研究地質(zhì)聚合物性能時僅使用偏高嶺土材料，隨著工業(yè)的發(fā)展以及人們研究的不斷深入，地質(zhì)聚合物的原料也不斷增多，如高爐水渣、鋼渣、粉煤灰、煤矸石、廢玻璃、各種爐渣、建筑廢料等都成為地質(zhì)聚合物材料的原料[22]。這些工業(yè)固廢的主要礦物成分也是硅酸鹽或硅鋁酸鹽，與偏高嶺土一樣也可以作為地質(zhì)聚合物的原料，這為解決工業(yè)固體廢棄物提供了一種有效途徑。就原料性質(zhì)來說，利用鍛燒過的材料，如粉煤灰、礦渣和鍛燒高嶺土，制備地質(zhì)聚合物抗壓強度要高于用未經(jīng)鍛燒的礦物所制備的地質(zhì)聚合物的抗壓強度，如高嶺土、礦粉和自然形成的礦物等[23]。Xu[20]發(fā)現(xiàn)把鍛燒過的材料(如粉煤灰)和未經(jīng)鍛燒的礦物(如高嶺石,高嶺土和鈉長石)混合可以很好的改善地質(zhì)聚合物的抗壓強度，并可縮短反應(yīng)時間。

在以粉煤灰為原料制備地質(zhì)聚合物時，很多研究者都以低鈣粉煤灰為原料來研究地質(zhì)聚合物[24-27]，有研究表明低鈣灰更適合于作為地質(zhì)聚合物原料[28]，低鈣粉煤灰由于含有較純的硅鋁質(zhì)成分已成為地聚合物合成的常用原材料。低鈣粉煤灰在堿激發(fā)劑的作用下，粉煤灰玻璃體結(jié)構(gòu)中的-O-Si-O-Al-O-鏈先解聚生成[SiO]4-四面體和[AlO]5-四面體，然后發(fā)生縮聚反應(yīng)生成新的-O-Si-A1-O-的無機聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膠凝材料，這與Portland水泥膠凝材料的CSH、CH、AFm等無機小分子結(jié)構(gòu)組成的硬化體有本質(zhì)的區(qū)別[29]。也有研究表明粉煤灰中鈣含量高地質(zhì)聚合物的抗壓強度會更高[30]。這也說明利用高鈣粉煤灰制備地質(zhì)聚合物也是可行的。Chindaprasirt等[31]利用高鈣粉煤灰(氧化鈣含量為16.6%)，以氫氧化鈉和硅酸鈉為堿激發(fā)劑，成型后靜置1 h，在75 ℃下養(yǎng)護兩天以上，制備出的地質(zhì)聚合物7 d抗壓強度達到約50 MPa，但沒有長期性能的數(shù)據(jù)。Slavik等[32]用循環(huán)流化床煤爐粉煤灰(氧化鈣含量為17.9%)和熱激活的高嶺土為原料，以水玻璃和氧氧化鈉溶液作為堿激發(fā)劑，混合成型后在密閉容器中固化24 h，在空氣濕度約為45%，溫度為22 ℃下硬化，得到的地質(zhì)聚合物7 d的抗壓強度約34 MPa，90 d的達到50 MPa。

鄒小童[33]等采用水玻璃作為堿性激發(fā)劑，激發(fā)煤矸石、粉煤灰、硅灰等新型復合硅鋁材料，當m(煤矸石)∶m(粉煤灰)=9∶1,硅灰摻量為7%時，基體對Cu2+、Pb2+具有較好的固化作用，基體的28 d抗壓強度可達40 MPa。王春雪[5]等以鋼渣和粉煤灰為原料，水玻璃和氧氧化鈉作為堿激發(fā)劑，在60 ℃常壓養(yǎng)護24 h后空氣中養(yǎng)護，制備了地質(zhì)聚合物膠凝材料，測定了不同鋼渣摻量的粉煤灰地質(zhì)聚合物的抗壓強度，結(jié)果表明，當鋼渣摻量為30%時強度最高，達到40.33 MPa。

3 地質(zhì)聚合物的性能特點

3.1 環(huán)境友好型綠色建材

地質(zhì)聚合物的生產(chǎn)主要以煤系高嶺土、粉煤灰、礦物廢渣、煤矸石等固體廢棄物為原料，生產(chǎn)過程中不使用不可再生的石灰石資源，因此可以大大降低CO2的排放量。開發(fā)地質(zhì)聚合物有可能在很大程度上解決水泥工業(yè)CO2難題。對于生態(tài)平衡、維持環(huán)境協(xié)調(diào)有著重要的意義[2]。

3.2 早強快硬，力學性能好

地質(zhì)聚合材料中的聚合反應(yīng)速度非?？?，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)非常容易形成，因此其具有良好的早強特征。室溫下養(yǎng)護4小時，其抗壓強度即可達到15～30 MPa，如果養(yǎng)護適當，其強度還會隨著齡期的增加不斷增大。也可在地質(zhì)聚合物中添加增強纖維(碳纖維、耐堿玻璃纖維、礦棉等)、細粉以及超細粉體(氧化鋯、納米氧化鋁粉體等)，改善材料的整體性能，抗壓強度可達到300 MPa左右[4,16,34]。

3.3 耐化學腐蝕性

粉煤灰摻入普通水泥混凝土中通常會提高混凝土的耐久性[35]，而以粉煤灰為主要原料的粉煤灰地質(zhì)聚合物具有更高的耐久性。Bakharev[36-37]對比了粉煤灰地質(zhì)聚合物、普通水泥和摻有粉煤灰的普通水泥的耐化學腐蝕性，結(jié)果表明，在醋酸中浸泡150 d后，粉煤灰地質(zhì)聚合物樣品抗壓強度仍保持在50%左右，摻有粉煤灰的普通水泥樣品抗壓強度保持在20%左右，而普通水泥樣品僅保有約15%的抗壓強度；在硫酸中，普通水泥樣品在浸泡僅30 d后，其抗壓強度就降低為0，而粉煤灰地質(zhì)聚合物樣品在浸泡150 d后，抗壓強度保持在20%～80%。侯云芬等[38]研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰地質(zhì)聚合物在鹽酸中浸泡一個月后抗壓強度甚至會有所升高。

3.4 防火耐高溫

地質(zhì)聚合物材料具有良好防火耐高溫性，熔點為1400 ℃以上[39]，導熱系數(shù)可達到0.1～0.38 W/m·K，優(yōu)于輕質(zhì)耐火粘土磚(0.3～0.4 W/m·K)。與碳纖維復合制成的材料在1200 ℃仍然保持了室溫時抗壓強度的67%，可以和其他的碳纖維/陶瓷材料相媲美，可用于制備冶金用的鑄造模具，其可耐500～1500 ℃的溫度[40]。

3.5 收縮率、膨脹率低

地質(zhì)聚合物在凝結(jié)硬化和使用過程中，與普通水泥相比具有較好的體積穩(wěn)定性。其7 d線收縮率只有普通水泥的1/7～1/5，28 d線收縮率只有普通水泥的1/9～1/8[41]。

3.6 界面結(jié)合力強

傳統(tǒng)硅酸鹽水泥在與骨料結(jié)合的界面處容易出現(xiàn)氫氧化鈣的富集和擇優(yōu)取向的過渡區(qū)，造成界面結(jié)合力薄弱。地質(zhì)聚合物與一般礦物顆粒或廢棄物顆粒具有良好的界面親和性，不存在硅酸鈣的水化反應(yīng)，其最終產(chǎn)物主要是以共價鍵為主的三維網(wǎng)絡(luò)膠凝體，與骨料界面結(jié)合緊密。與水泥基材料相比，當抗壓強度相同時，地質(zhì)聚合物具有更高的抗折強度[3]。

3.7 阻止重金屬溶出

地質(zhì)聚合物在租著重金屬溶出方面具有非常優(yōu)異的性能。Davidovits[42]的研究表明，地質(zhì)聚合物對Hg、As、Mn、Ar、Pb等的固定率≥90%。另外，“牢籠型”的網(wǎng)絡(luò)骨架即使在核輻射作用下仍比較穩(wěn)定。

4 地質(zhì)聚合物的應(yīng)用方向

隨著人們環(huán)保意識的增強，各國對污染物排放的限制越來越嚴格，對水泥工業(yè)生產(chǎn)節(jié)能減排的要求越來越高，可消耗大量工業(yè)廢渣且CO2排放量較低的地質(zhì)聚合物材料將會受到越來越多的重視[2]。且地質(zhì)聚合物材料具有獨特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，其應(yīng)用前景廣闊。

4.1 輕質(zhì)、防火和耐高溫材料

近年來，各地頻發(fā)的建筑外墻保溫材料火災(zāi)促使不燃無機保溫材料的迅猛發(fā)展，綠色、高強、免燒多孔地質(zhì)聚合物也正受到前所未有的關(guān)注。結(jié)構(gòu)-保溫一體化應(yīng)用的多孔地質(zhì)聚合物容重一般在500～1000 kg/m3，其致孔方式以物理發(fā)泡法和鋁粉發(fā)泡法為主，具有輕質(zhì)、耐高溫、隔熱效果好等優(yōu)點。與蒸壓加氣混凝土、泡沫陶瓷相比，多孔地質(zhì)聚合物不需要蒸壓養(yǎng)護或高溫燒結(jié)，室溫養(yǎng)護或濕熱養(yǎng)護即可[43]。許澤勝[44]等以粉煤灰地質(zhì)聚合物為基體，加入發(fā)泡劑和穩(wěn)定劑，制備了輕質(zhì)發(fā)泡材料，其導熱系數(shù)小于0.09 W/(m·k)，使用溫度高達800 ℃。因此地質(zhì)聚合物常被用在爐膛、管道、隔熱材料等方面。在美國，地質(zhì)聚合物復合材料制備的防火纖維層壓板已被介紹用于飛行器內(nèi)倉和貨柜材料，經(jīng)評估認為，該材料在飛機中應(yīng)用可以達到一流的防火標準[35]。

4.2 土木工程材料和快速修補材料

地質(zhì)聚合物材料具有硬化速度快、早期強度高的特點，用于土木工程中，可以大大縮短脫模時間，加快模版運轉(zhuǎn)周期，提高施工速度。其常常被應(yīng)用于快速道路的搶修，特別是飛機場、高速公路等一些公共場所。地質(zhì)聚合物材料由于其具有早期強度高且與骨料的界面結(jié)合度高等特點，經(jīng)常被用于混凝土等材料的快速修補[2,16]。

4.3 地質(zhì)聚合物混凝土路面

路面混凝土與普通建筑用混凝土相比，其主要特點是要求混凝土層具有更高的抗折強度和更好的耐磨性。地質(zhì)聚合物材料的特點就是在相同抗壓強度時，抗折強度大大高于一般水泥基材料，同時地質(zhì)聚合物還有比水泥硬化體更高的硬度。一般來說，水泥凈漿硬化體的莫氏硬度在5左右，而地質(zhì)聚合物的莫氏硬度一般在6左右[4]。

4.4 地質(zhì)聚合物灌漿料

灌漿材料按成本和用途可以分為中低強度型和高強度型兩類。中低強度型灌漿材料主要用于填充地下溶洞和礦山采空區(qū)。這類灌漿材料一般用量巨大，但不要求有太高的強度。使用地質(zhì)聚合物膠結(jié)就地取材的固體廢棄物或黃土、細砂等材料，將會使成本大幅下降，同時能夠保證有良好的整體強度和耐地下水溶蝕的能力。高強度灌漿材料主要用途之一是用來加固錨索和錨桿的地下部分。由于地質(zhì)聚合物特有的低孔隙率、高密閉性和高抗溶蝕性，因此具有良好的防腐蝕能力。地質(zhì)聚合物把作為錨索或錨桿的鋼筋或鋼絞線握裹在中心，四周靠地質(zhì)聚合物與圍巖的粘合力和一定的膨脹壓力(需采用具有一定膨脹功能的地質(zhì)聚合物)與圍巖結(jié)合在一起[4]。

4.5 工業(yè)有毒廢渣和核廢料固封材料

地質(zhì)聚合物的最終產(chǎn)物為類沸石相，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其具有降低固體廢棄物中金屬離子溶出的功能，成為比水泥更好、成本更低的用于固結(jié)高重金屬固體廢棄物、固化各種化工廢料以及核放射元素的固結(jié)膠凝材料[2,4]。核廢料的封裝方法有：瀝青法、玻璃法、水泥法、陶瓷法。其中，水泥法工藝簡單，無需高溫高壓和特殊設(shè)備，投資及運行費用低，但穩(wěn)定性較差。利用地質(zhì)聚合物類沸石相的骨架結(jié)構(gòu)固封核放射元素，既具有水泥法的工藝簡單又具有陶瓷法的穩(wěn)定[45]。

5 制約地質(zhì)聚合物發(fā)展的因素

雖然地質(zhì)聚合物材料具有良好的性能優(yōu)勢和廣泛的用途，但是技術(shù)、經(jīng)濟等方面的原因很大程度上制約了地質(zhì)聚合物材料的發(fā)展。

(1)由于地質(zhì)聚合物的關(guān)鍵在于利用堿激發(fā)劑處理鋁硅質(zhì)材料，因此在地質(zhì)聚合物的生產(chǎn)過程中需要消耗大量的堿激發(fā)劑。堿價格昂貴，使得地質(zhì)聚合物的生產(chǎn)成本很高，在與傳統(tǒng)波特蘭水泥的競爭中完全沒有價格優(yōu)勢；

(2)由于工業(yè)廢渣成分不穩(wěn)定，性能波動大；在應(yīng)用不同工業(yè)廢渣時，相應(yīng)的激發(fā)劑也要進行改動；全國各地生產(chǎn)出性能統(tǒng)一的產(chǎn)品十分困難。加上地質(zhì)聚合物具有快硬早強等特點，在實際應(yīng)用中養(yǎng)護比較麻煩，沒有統(tǒng)一的標準，用戶無所適從。因此大面積的工程應(yīng)用存在問題。

6 結(jié) 論

地質(zhì)聚合物原料來源廣泛，含鋁硅酸鹽系列的固體廢棄物大多可用來制備地質(zhì)聚合物或地質(zhì)聚合物制品。與傳統(tǒng)水泥相比，地質(zhì)聚合物不用燒制水泥熟料，生產(chǎn)能耗極低，在許多應(yīng)用環(huán)境下有更優(yōu)異的性能，越來越受到人們的重視。在大力倡導環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展的背景下，利用粉煤灰等工業(yè)固廢生產(chǎn)地質(zhì)聚合物材料，實現(xiàn)工業(yè)固廢的進一步資源化利用，具有十分有利的發(fā)展條件。隨著地質(zhì)聚合物研究的不斷深入，生產(chǎn)技術(shù)不斷成熟，降低生產(chǎn)成本，減少對環(huán)境的污染，地質(zhì)聚合物將是未來綠色膠凝材料發(fā)展的趨勢。

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Research Progress and Applications of Geopolymer

WUXiao-huan,ZHANGYang,YUANPeng,LIAOShu-cong

(Institute of Technical Information for Building Materials Industry,Beijing 100024,China)

Geopolymer is a new kind of green cementitious material. For its special poly-condensed network structure, It has a great development and application future in many fields with a variety of characteristics. the development history of geopolymer is briefly described. The preparation, raw materials, performance and applications are introduced. The restricting factors of development are summarized.

geopolymer;industrial solid waste;fly ash

吳小緩(1971-)，女，高級工程師.主要從事粉煤灰、脫硫石膏等大宗工業(yè)固廢處理與綜合利用技術(shù)咨詢、國際交流方面的研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)12-4032-06