生物基戊二胺己二酸鹽改性聚酯的合成及結(jié)構(gòu)分析

徐衛(wèi)海,婁雪芹,王學(xué)利,俞建勇,高 宇,劉珊珊,劉修才,李乃強(qiáng)

(1. 東華大學(xué) a. 紡織學(xué)院;b. 研究院,上海201620;2. 上海凱賽生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司,上海201203)

生物基戊二胺己二酸鹽改性聚酯的合成及結(jié)構(gòu)分析

徐衛(wèi)海1a,婁雪芹1a,王學(xué)利1b,俞建勇1b,高 宇1b,劉珊珊1a,劉修才2,李乃強(qiáng)2

(1. 東華大學(xué) a. 紡織學(xué)院;b. 研究院,上海201620;2. 上海凱賽生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司,上海201203)

在聚酯反應(yīng)過程中加入生物基戊二胺己二酸鹽作為改性單體,成功制備出含生物基戊二胺己二酸的聚酰胺酯.采用核磁共振氫譜(1H-NMR)、異核多重鍵相關(guān)譜(HMBC)、紅外光譜(FTIR)以及元素分析對合成的聚酰胺酯結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.1H-NMR結(jié)果表明，生物基戊二胺己二酸鹽與精對苯二甲酸(PTA)的實際配比與投料比基本吻合,反應(yīng)比較充分.HMBC結(jié)果表明，生物基戊二胺鏈段與PTA鏈段直接相連,說明加入的生物基戊二胺己二酸鹽成功參與了反應(yīng).FTIR結(jié)果表明，紅外光譜圖上既有酯類特征峰,又有酰胺類特征峰,進(jìn)一步說明產(chǎn)物為聚酰胺酯類物質(zhì).元素測試結(jié)果表明，兩種系列聚酰胺酯的實際氮元素含量與理論氮元素含量的比值均為76%～90%,且都與生物基戊二胺己二酸鹽的添加量正相關(guān).

生物基戊二胺;戊二胺己二酸鹽;聚酰胺酯;結(jié)構(gòu)分析

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維的分子鏈排列緊密,結(jié)構(gòu)對稱,主鏈上含有剛性苯環(huán),其具有良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能[1],因而被廣泛應(yīng)用.但是PET纖維因具有較高的結(jié)晶度且分子鏈上缺少親水基團(tuán),所以存在吸濕性、染色性、抗靜電性差以及手感偏硬等缺點.采用共聚方法改善聚酯的性能是十分有效的[2].目前,通過引入酰胺鍵制備聚酰胺酯的方法主要有兩種: 一種是聚酰胺類結(jié)構(gòu)(如聚酰胺6(PA6))與PET進(jìn)行熔融共混,PA6降解后再和聚酯進(jìn)行共聚反應(yīng)[3],但該方法在共聚反應(yīng)中PA6的降解不容易控制,且流程長和能耗高;另一種是采用含有酰胺基團(tuán)的單體改性聚酯[4],如用己二酸己二胺鹽作為改性單體,可提高聚酯纖維的吸濕性、手感及染色性能[5]. 戊二胺己二酸鹽和己二酸己二胺鹽具有類似的結(jié)構(gòu),但是前者酰胺基團(tuán)含量高于后者.因此本文以精對苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)為主要原料,以生物基戊二胺己二酸鹽作為改性單體進(jìn)行共聚反應(yīng)制備聚酰胺酯.通過核磁共振氫譜(1H-NMR)、異核多重鍵相關(guān)譜(HMBC)、紅外光譜(FTIR)、元素分析對聚酰胺酯的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行表征,證明合成的聚酰胺酯和理論聚酰胺酯分子結(jié)構(gòu)一致.

1 試 驗

1.1 原料及試劑

PTA,工業(yè)級,恒力石化(大連)有限公司;EG,AR級,國藥集團(tuán)上海醫(yī)藥試劑有限公司;催化劑Sb2O3,CP級,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;生物基戊二胺己二酸鹽,自制,其制備反應(yīng)式如圖1所示,其分子式為C11H24O4N2,相對分子質(zhì)量為248.32.

圖1 生物基戊二胺己二酸鹽制備反應(yīng)式
Fig.1 Equation of bio-based diaminopentane hexanedioic salt

1.2 合成反應(yīng)

稱取一定比例的PTA和EG,以及催化劑Sb2O3投入反應(yīng)釜中,酯化反應(yīng)溫度為230～240 ℃,酯化反應(yīng)時間為2.5～3.0 h,生成對苯二甲酸乙二醇酯(BHET).酯化反應(yīng)結(jié)束后,將生物基戊二胺己二酸鹽加入反應(yīng)釜內(nèi),進(jìn)行縮聚反應(yīng),縮聚階段反應(yīng)溫度為265～275 ℃,反應(yīng)時間約為3 h,真空度控制在50 Pa以內(nèi),制得系列1聚酰胺酯切片,如表1中1#～4#樣品.

同上述方法生成BHET，在酯化反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)溫度提高到270～280 ℃,抽真空,進(jìn)行縮聚反應(yīng),反應(yīng)時間為0.5 h,得到聚酯的低聚物,停止抽真空,用N2將釜內(nèi)充為常壓,將生物基戊二胺己二酸鹽加入反應(yīng)釜內(nèi),繼續(xù)抽真空進(jìn)行縮聚反應(yīng),反應(yīng)溫度為265～275 ℃,反應(yīng)時間約為3 h,真空度控制在50 Pa以內(nèi),制得系列2聚酰胺酯切片,如表1中5#～7#樣品.

表1 試樣的投料配比
Table 1 The feed ratio of the samples

試樣編號PTA/molEG/mol生物基戊二胺己二酸鹽/mol系列11#11.40.052#11.40.103#11.40.154#11.40.20系列25#11.40.056#11.40.107#11.40.15

2 測試方法

2.1 核磁共振(NMR)測試

采用Bruker 400M型核磁共振波譜儀,對聚酰胺酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,內(nèi)部基準(zhǔn)物為四甲基硅烷(TMS).稱取5～10 mg樣品放入樣品管內(nèi),用氘代三氟乙酸(CF3COOD)溶劑溶解,樣品完全溶解后,將樣品管放入探頭中進(jìn)行測試,1H-NMR掃描次數(shù)為16,13C-NMR掃描次數(shù)為10 240,HMBC掃描次數(shù)為128.

2.2 紅外光譜(FTIR)測試

采用美國Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型傅里葉紅外-拉曼光譜儀.將樣品真空干燥后切成顆粒狀,掃描范圍為4 000～400 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為10.

2.3 元素分析測試

采用德國Elmentar Vario EL III型元素分析儀,取少量經(jīng)過真空干燥后的試樣,測定其C、H、N元素的含量.

3 結(jié)果與討論

3.1 核磁共振分析

3.1.11H-NMR分析

聚酰胺酯結(jié)構(gòu)式如圖2所示.

圖2 聚酰胺酯結(jié)構(gòu)式
Fig.2 Structural formula of the polyesteramides

(a) 1#～4#樣品

(b) 5#～7#樣品

聚酰胺酯樣品的1H-NMR譜圖如圖3所示,其中,δ=4.0×10-6～4.5×10-6為反應(yīng)副產(chǎn)物二甘醇(DEG)上亞甲基和羥基的氫質(zhì)子峰[6].從圖3中可以看出,氫的質(zhì)子峰歸屬正確,形成了預(yù)期的化學(xué)結(jié)構(gòu).根據(jù)聚酰胺酯的核磁共振氫譜圖中各質(zhì)子峰的面積與氫元素數(shù)目成正比的原理,可以推算出聚酰胺酯各組分之間的摩爾比值.

通過計算可知,聚酰胺酯中生物基戊二胺己二酸鹽與PTA實際摩爾比與其投料摩爾比基本吻合,如表2所示,反應(yīng)率為83%～93%,生物基戊二胺己二酸鹽分別與BHET及與聚酯低聚物的反應(yīng)率沒有明顯差異.

3.1.2 HMBC譜圖分析

二維核磁共振譜(2D-NMR)將重疊在一維核磁共振譜中的一個頻率軸上的共振信號在二維空間內(nèi)展開,極大地提高了譜的分辨率,提供了許多一維試驗不能提供的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)信息[7-9].二維核磁共振譜中的異核多重鍵相關(guān)譜(HMBC),它的一個軸是13C化學(xué)位移,另一個軸是1H化學(xué)位移[10],它們的交叉峰表示相隔2～4個化學(xué)鍵的13C和1H產(chǎn)生的耦合關(guān)系,用nJCH表示. 3.1.1節(jié)中采用1H-NMR分析只能證明合成產(chǎn)物中有聚酯和聚酰胺的組分,為驗證酰胺基團(tuán)和聚酯發(fā)生了反應(yīng),本文進(jìn)一步采用HMBC譜圖對共聚產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析.

表2 生物基戊二胺己二酸鹽和PTA的投料摩爾配比和實際摩爾配比Table 2 The practical ratio and feed ratio of diaminopentane hexanedioic salt to PTA

生物基戊二胺己二酸鹽分別與BHET和聚酯低聚物主要有4個相關(guān)反應(yīng),如圖4所示(圖中已標(biāo)出指定位置碳和氫的化學(xué)位移).其中：相關(guān)1是PTA和戊二胺反應(yīng)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式;相關(guān)2是EG和己二酸反應(yīng)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式;相關(guān)3是戊二胺和己二酸反應(yīng)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式;相關(guān)4是PTA和EG反應(yīng)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式.

(a) 相關(guān)1

(b) 相關(guān)2

(c) 相關(guān)3

(d) 相關(guān)4圖4 聚酰胺酯4個相關(guān)反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式Fig.4 Four relevant reaction products structural formulas of polyesteramides

1#和5#樣品的HMBC譜圖如圖5所示.由圖5可知,由1H-NMR中δ=3.72×10-6的H和13C-NMR中δ=168.2×10-6的C有三鍵長程耦合關(guān)系3JC1H2,可以判斷PTA鏈段和戊二胺鏈段直接相連,它們之間是發(fā)生反應(yīng)的.由1H-NMR中δ=4.79×10-6的H和13C-NMR中δ=177.6×10-6的C有三鍵長程耦合關(guān)系3JC3H4,可以判斷己二酸鏈段和EG鏈段直接相連. 由1H-NMR中δ=3.72×10-6的H和13C-NMR中δ=177.6×10-6的C有三鍵長程耦合關(guān)系3JC5H6,可以判斷產(chǎn)物中是有聚酰胺56(PA56)鏈段的.由1H-NMR中δ=4.67×10-6的H和13C-NMR中δ=168.2×10-6的C有三鍵長程耦合關(guān)系3JC7H8,可以判斷產(chǎn)物中也有PET鏈段.因此,可以證明4個相關(guān)反應(yīng)是存在的,加入的生物基戊二胺己二酸鹽參與了共聚酯反應(yīng).

(a) 1#樣品

(b) 5#樣品圖5 1#和5#樣品的HMBC譜圖Fig.5 HMBC spectrum of sample 1# and 5#

3.2 紅外光譜分析

(a) 1#～4#樣品

(b) 5#～7#樣品圖6 7種樣品的紅外光譜Fig.6 FTIR spectra of seven kinds of samples

3.3 元素分析

通過元素分析儀測定的聚酰胺酯各個樣品的氮元素含量和理論含氮量如表3所示.由表3可知,當(dāng)生物基戊二胺己二酸鹽與PTA的投料摩爾比為0.05～0.20時,系列1和系列2的實際氮元素含量與理論氮元素含量的比值均為76%～90%,并且兩個系列實際含氮量都與生物基戊二胺己二酸鹽的添加量正相關(guān).實測氮元素含量低于理論氮元素含量的可能原因是在加料的過程中,生物基戊二胺己二酸鹽受熱或者氧化分解,變?yōu)樾》肿游镔|(zhì)被排出體系,從而造成了氮元素的損失.

表3 聚酰胺酯中氮元素含量
Table 3 Nitrogen contents of polyesteramides

樣品編號理論N元素含量/%實測N元素含量/%理論與實測N元素比值/%系列11#0.550.4683.642#1.100.9485.453#1.661.4889.164#2.221.9587.84系列25#0.550.4276.366#1.100.8880.007#1.661.3983.73

4 結(jié) 語

本文采用生物基戊二胺己二酸鹽作為改性單體,通過直接酯化的方法成功合成出一系列聚酰胺酯,并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試表征,得到如下結(jié)論.

(1)1H-NMR測試結(jié)果表明， 聚酰胺酯中生物基戊二胺己二酸鹽與PTA的實際配比與投料比的比值為83%～93%,表明加入的生物基戊二胺己二酸鹽參與反應(yīng)比較充分.

(2) HMBC譜圖測試結(jié)果表明， 戊二胺鏈段與PTA鏈段直接相連,己二酸鏈段和EG鏈段直接相連,同時產(chǎn)物中含有PET和PA56鏈段,說明加入的生物基戊二胺己二酸鹽參與了反應(yīng)并成功合成出聚酰胺酯.

(3) FTIR譜圖測試結(jié)果表明， 紅外光譜圖上既有酯類特征峰,又有酰胺類特征峰,說明經(jīng)過合成得到的產(chǎn)物既具有酯鍵又具有酰胺鍵,進(jìn)一步驗證了產(chǎn)物為聚酰胺酯類物質(zhì).隨著加入生物基戊二胺己二酸鹽含量的增加,酰胺Ⅰ吸收帶和酰胺Ⅱ吸收帶逐漸增強(qiáng).

(4) 元素測試結(jié)果表明， 兩種系列聚酰胺酯的實際氮元素含量與理論氮元素含量的比值均為76%～90%,且都與生物基戊二胺己二酸鹽的添加量正相關(guān).

[1] BOUMA K,REGELINK M,GAYMANS R J. Crystallization of poly(ethyleneterephthalate) modified with codiols [J]. Journal of Applied Polymer Science,2001,80(14): 2676-2682.

[2] 趙明良,俞建勇,李發(fā)學(xué),等. 改性共聚酯切片的化學(xué)結(jié)構(gòu)及熱性能[J]. 合成纖維,2013，42(5): 1-5.

[3] 李雅芳. PET-PA6嵌段共聚物的組成和結(jié)構(gòu)研究[D]. 北京: 北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,2012.

[4] 崔寧,RASTOGI S. 脂肪族聚酯-酰胺的研究進(jìn)展[J]. 高分子通報,2006(11): 19-24.

[5] 李彥龍,辛國.酰胺基改性聚酯的合成及性能測試[J].聚酯工業(yè),2002,15(6): 19-21.

[6] CHEN B,GU L X. Isothermal crystallization and melting behavior of 2-methyl-1,3-propanediol substituted sulfonated poly(ethyleneterephthalate) copolyesters [J]. Journal of Applied Polymer Science,2010,117(4): 2454-2463.

[7] 嚴(yán)寶珍.圖解核磁共振技術(shù)與實例[M].北京: 科學(xué)出版社,2010: 324.

[8] 毛希安.現(xiàn)代核磁共振實用技術(shù)及應(yīng)用[M].北京: 科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,1999: 241.

[9] JEENER J,MEIER B H,BACHMANN P,et al. Investigation of exchange processes by two-dimensional NMR spectroscopy[J]. Journal of Chemical Physics,1979,71(11): 4546-4553.

[10] 王乃興.核磁共振譜學(xué): 在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2010: 149.

[11] 黃芳.基于PET的聚酰胺酯的制備[D].上海: 東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,2014.

Synthesis and Structure Analysis of Polyester Modified with Bio-based Diaminopentane Hexanedioic Salt

XUWei-hai1a,LOUXue-qin1a,WANGXue-li1b,YUJian-yong1b,
GAOYu1b,LIUShan-shan1a,LIUXiu-cai2,LINai-qiang2

(a. College of Textiles;b. Research Institute,1. Donghua University,Shanghai 201620,China;2. Shanghai Kaisai Biotechnology Research and Development Center Co. Ltd.,Shanghai 201203,China)

Bio-based diaminopentane hexanedioic salt was added as the modified monomer during the reaction of polyester,eventually,polyesteramides with bio-based diaminopentane hexanedioic salt were successfully prepared. The structure of polyesteramides was characterized by1H-nuclear magnetic resonance (1H-NMR) and heteronuclear multiple-bond correlation (HMBC),Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy,and elemental analysis,respectively. Experimental results of1H-NMR show that the actual molar ratio of diaminopentane hexanedioic salt to pure terephthalic acid (PTA) is basically consistent with the relative feed ratio. The results of HMBC indicate that the diaminopentane segment is connected with the PTA segment directly,that is to say,diaminopentane hexanedioic salt is involved in the reaction to form polyesteramides. The results of FTIR explain that the final reaction products are polyesteramides due to the ester characteristic peaks and the amide characteristic peaks are found in the infrared spectra. The results of elemental analysis show that the ratio of actual nitrogen contents to the oretical nitrogen contents of two series of polyesteramides is 76%-90%. Besides,the nitrogen contents have a positive correlation with the addition of diaminopentane hexanedioic salt.

bio-based diaminopentane;diaminopentane hexanedioic salt;polyesteramide;structure analysis

1671-0444 (2016)05-0663-06

2015-07-13

“紡織之光”應(yīng)用基礎(chǔ)研究資助項目(J201402)；上海凱賽生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司資助項目(HX201405000028)

徐衛(wèi)海(1989—)，男，江蘇鹽城人，碩士研究生，研究方向為聚酰胺改性聚酯.E-mail: shviad@126.com 王學(xué)利(聯(lián)系人)，男，高級工程師，E-mail: wxl@dhu.edu.cn

TQ 342.21

A