SBA-15負(fù)載金屬錫催化α-蒎烯環(huán)氧化反應(yīng)

劉慧青，吳春華*，陳保森，高明福

（1.云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，昆明 650224；2.楚雄弘邦林化有限公司，云南楚雄 675005）

自1998年Zhao等［1］以非離子型嵌段高分子聚合物為模板劑合成新型介孔分子篩SBA-15以來，由于其孔徑分布規(guī)則、孔壁厚、熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點［2］，引起了人們極大的興趣，成為近年來的研究熱點之一。但SBA-15是純氧化硅材料，缺乏必要的性能活性中心，催化性能較差［3］，所以需要對其進(jìn)行修飾改性。SBA-15表面具有高化學(xué)反應(yīng)活性的硅羥基（孤立和孿式），改性時硅羥基與活性組分相互作用將活性位引入孔道或骨架內(nèi)［4］。五水四氯化錫是一種強(qiáng)酸性的路易斯酸，價廉易得，是許多酯化反應(yīng)的良好催化劑［5-6］，其金屬原子的外層空軌道易與羰醛配位而合成縮酮類化合物［7］，但其在空氣中易強(qiáng)烈水解溶于反應(yīng)體系，并且回收困難，很難作為多相催化劑使用。故本實驗將活性組分 SnCl4·5H2O負(fù)載在 SBA-15介孔材料表面制備出具有高催化性能的介孔分子篩。

α-蒎烯的環(huán)氧化產(chǎn)物2，3-環(huán)氧蒎烷是一種重要的有機(jī)合成中間體，經(jīng)過重排和異構(gòu)化后被廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、食品、香精和香料及浮選工業(yè)中［8］。因此，研究α-蒎烯的環(huán)氧化反應(yīng)具有重要的意義。1986年Lavallee等［9］利用 m-CPBA作氧化劑，2，3-環(huán)氧蒎烷的得率可達(dá)93%。2002年，Maraval［10］等以 4 種不同 TPPMn（III） 卟啉為催化劑，分別考察次氯酸鈉和過硫酸氫鉀為氧化劑，對α-蒎烯進(jìn)行環(huán)氧化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)以 KHSO5為氧化劑，Mn（TPP）Cl為催化劑，可以100%地將 α-蒎烯氧化成 2，3-環(huán)氧蒎烷，但催化劑較難制備。2003年，丁宗彪等［11］采用碳酸鈉、2 H2O2-（CH3CO）O氧化體系，產(chǎn)物得率高達(dá)90%，但反應(yīng)時間需20 h左右。2005年Saladino等［12］采用微膠囊 Lewis堿 CH3ReO3-胺類配合物作為催化劑，H2O2作氧化劑也可使 α-蒎烯氧化成2，3-環(huán)氧蒎烷，轉(zhuǎn)化率和選擇性均大于98%，但催化劑價格較高。2006年Silva等［13］則采用 A12O3作催化劑和H2O2作氧化劑的反應(yīng)體系，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均較低，分別只有30%和60%左右；2007年Bordoloi等［14］采用有機(jī)錫-金屬氧化物絡(luò)合物作催化劑，以過氧化脲（Urea-H2O2）作為氧化劑氧化 α-蒎烯，但 α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率較低，只有66%，而且產(chǎn)物 2，3-環(huán)氧蒎烷選擇也只有 60%；Tangestaninejad等［15］采用 Mo（CO）6作催化劑和（CH3）3CCOOH作為氧化劑可以使 α-蒎烯氧化成2，3-環(huán)氧蒎烷，轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%，選擇性達(dá)100%，但該體系氧化劑價格高，而且催化劑價格極為昂貴。Mirkhani等［16］采用納米沸石包裹的 Mn-salophen催化劑，以 NalO4為氧化劑，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率為92%，產(chǎn)物中有86%2，3-環(huán)氧蒎烷，反應(yīng)時間為10 h。Maksimchuk等［17］采用鈷改性的雜多酸為催化劑，空氣作氧化劑，使得α-蒎烯轉(zhuǎn)化率為96%，產(chǎn)物中有63%的2，3-環(huán)氧蒎烷。然而采用AcOOH作氧化劑的研究報道則相對較多，Castro等［18］采用AcOOH-NaOAc-CH2Cl2氧化體系，產(chǎn)物得率只有52%；王宗德等［19］采用 AcOOH-NaOAc-AcONa氧化體系，2，3-環(huán)氧蒎烷的得率僅為68%。

從目前α-蒎烯環(huán)氧化研究報道看，有些環(huán)氧體系雖然反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率均較高，但由于催化劑價格昂貴、難于獲得、成本高等缺點而難以大規(guī)模使用，而碳酸鈉、2H2O2-（CH3CO）O氧化體系，則存在著反應(yīng)時間過長等不足之處。相比較而言，由于AcOOH作氧化劑具有價廉、易得等優(yōu)勢，更適合于大規(guī)模合成，但關(guān)鍵是如何提高其反應(yīng)選擇性，減少副產(chǎn)物的形成。筆者以α-蒎烯為原料，以金屬錫改性的介孔分子篩SBA-15為催化劑，AcOOH作氧化劑，探索錫改性的介孔分子篩SBA-15催化劑對α-蒎烯環(huán)氧化反應(yīng)選擇性和產(chǎn)物組成的影響，旨在篩選出工藝簡單、原材料價廉、催化劑制備簡單易得的合成工藝，為合成 2，3-環(huán)氧蒎烷提供新的思路。

1 實驗

1.1 SBA-15的制備

采用水熱合成法制備 SBA-15［20-21］。將9.4mL的正硅酸四乙酯加入到30mL的0.2 mol/L的HCl水溶液中，在40℃恒溫條件下水浴攪拌3 h。4 g的Pluronic P123 （E020P070E020）溶解在63mL 0.2 mol/L的HCl溶液加入上述溶液中攪拌24 h。反應(yīng)所得乳濁液在內(nèi)襯聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，水熱晶化24 h（100℃），冷卻后抽濾并洗至中性，干燥過夜后在一定溫度下焙燒一定時間即得到白色樣品SBA-15。

取1.0 g的SBA-15介孔分子篩加入到含1.167 g SnCl4·5H2O的10mL的乙醇溶液，室溫下攪拌24 h，干燥過夜后用 1 mol/L的 H2SO4浸漬5 h，濾去多余硫酸后繼續(xù)干燥，然后在550℃下焙燒6 h 得 n（SBA-15）/n（SnCl4·5H2O）為5∶1的，記為。物質(zhì)的量之比為1、20、40和80的催化劑按上述方法進(jìn)行，只改變相應(yīng)的 SnCl4·5H2O用量即可［22］。

1.3 介孔分子篩的表征

采用209 F3型TG在20～800℃下分析介孔的熱穩(wěn)定性及負(fù)載成分在SBA-15表面的分解現(xiàn)象。利用Varian Scimitar 1000型紅外光譜在波數(shù)為40～4000的范圍內(nèi)分析介孔材料的分子結(jié)構(gòu)。日本株式會社TM3000型掃描電子顯微鏡及JEM-2100型透射電子顯微鏡（使用擔(dān)載碳膜的銅網(wǎng)）進(jìn)行電鏡觀察表現(xiàn)晶體形貌、微孔尺寸分布、多相結(jié)構(gòu)、晶格與缺陷等。

1.4 α-蒎烯的環(huán)氧化反應(yīng)

三口燒瓶中加入0.1 mol的 α-蒎烯、25mL的三氯甲烷、12.72 g的無水碳酸鈉和0.06 mol/L的四丁基溴化銨和一定量的，用冷水冷卻在4℃，在攪拌的同時滴加一定量的過氧乙酸（在1 h內(nèi)滴完），滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)3 h。產(chǎn)物先抽濾，加水200mL分離水層和有機(jī)層，用三氯甲烷萃取水層1～2次。與有機(jī)層合并，依次用飽和氯化鈉溶液、飽和硫代硫酸鈉溶液各洗滌有機(jī)層1次，再用飽和氯化鈉溶液洗滌至中性，經(jīng)無水硫酸鈉干燥后常溫蒸去溶劑即得產(chǎn)品，產(chǎn)品為無色透明具有清涼氣味的液體。

1.5 環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的研究

利用Agilent公式HP6890GC/5793MS型氣質(zhì)聯(lián)用儀在80～260℃（3℃/min）下分離產(chǎn)品，35～500的質(zhì)量范圍內(nèi)采用EI的電離方式分析產(chǎn)品中的物質(zhì)，確定產(chǎn)品中所要求產(chǎn)物的存在。采用安捷倫7890A氣相色譜儀在80～180℃（3℃/min）下分析環(huán)氧化產(chǎn)物中剩余原料及目標(biāo)產(chǎn)物2，3-環(huán)氧蒎烷的含量。并計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和得率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 熱重分析（TG）結(jié)果

圖1和圖2為負(fù)載前后不同樣品的熱重分析圖譜。

圖1 SBA-15 TG圖譜Fig.1 TG of SBA-15

圖2 S-/Sn/SBA-15 TG圖譜Fig.2 TG of Sn modified SBA-15

如圖1所示，焙燒前的SBA-15隨溫度的升高模板劑逐漸分解失去質(zhì)量，從500℃后質(zhì)量基本穩(wěn)定，因此，選擇SBA-15前驅(qū)體的焙燒溫度范圍為大于等于500℃。而焙燒后的SBA-15隨溫度變化質(zhì)量基本不變。從圖2可看出，焙燒前的負(fù)載型介孔分子篩質(zhì)量無損失，焙燒后質(zhì)量保持穩(wěn)定，說明負(fù)載型介孔分子篩有較好的熱穩(wěn)定性能。

2.1.2 紅外光譜（IR）分析結(jié)果

圖3 SBA-15和S-/Sn/SBA-15紅外光譜Fig.3 IR spectra of SBA-15 and S-/Sn/SBA-15

SBA-15晶格水及羥基譜帶的IR吸收峰分布在3 432cm-1，1 800cm-1附近，3 432cm-1附近有 1 個較寬的吸收峰，歸屬于SBA-15骨架外的Si-OH和吸附水中O-H的伸縮振動峰，由于SBA-15表面羥基濃度較大以及存在分子間氫鍵而導(dǎo)致吸收峰變寬，因此吸收峰表現(xiàn)為強(qiáng)度較大的寬吸收峰。1300～400cm-1區(qū)域的吸收峰主要是SBA-15分子篩的骨架振動，其中1 081cm-1處的吸收峰歸屬于Si-OSi鍵的反對稱伸縮振動，809cm-1處的吸收峰歸屬于Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動，458cm-1處的吸收峰歸屬于 Si-O-Si鍵的彎曲振動［23］。波數(shù)594cm-1和659cm-1附近的吸收峰與SnO2相關(guān)，波數(shù)在466cm-1和806cm-1附近的吸收峰與 SiO2有關(guān)。在波數(shù)為1 150cm-1出的吸收峰屬于橋式硫酸根，在1 220cm-1處未出現(xiàn)峰，表明硫酸根沒有與金屬形成雙齒配位的螯合鍵［24］。

2.1.3 掃描電子顯微鏡分析結(jié)果

圖4為樣品的SEM照片?？梢钥闯?，純SBA-15和負(fù)載后的其外貌均呈纖維束狀，而且長度不一。的照片上可以清晰地看到負(fù)載在介孔分子篩上的二氧化錫，并且金屬錫的引入對SBA-15的外貌沒有造成很大影響。

圖4 SEM掃描圖Fig.4 SEM of SBA-15 and Sn modified SBA-15

2.1.5 透射電子顯微鏡分析結(jié)果

圖5 S-/Sn/SBA-15 TEM圖Fig.5 TEM spectra of S-/Sn/SBA-15

2.2 α-蒎烯環(huán)氧化反應(yīng)

2.2.1 物質(zhì)的量之比對環(huán)氧化的影響

在 n（過氧乙酸）∶n（α-蒎烯）為1.2∶1.0，催化劑加入量為原料質(zhì)量的2.5%，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨濃度為0.06 mol/L，溫度控制在4℃，以三氯甲烷為溶劑，反應(yīng)3 h，環(huán)氧化試劑過氧乙酸在1 h內(nèi)滴加完，考察不同 n（SBA-15）/n（SnCl4·5H2O）對α-蒎烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6。

圖6 n（SBA-15）/n（SnC l4·5H 2O）對環(huán)氧化的影響Fig.6 The influence of ratio of SBA-15 to stannic chloride pentahydrate

由圖6可以看出，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率隨物質(zhì)的量之比增加呈現(xiàn)先增加后減少，選擇性隨物質(zhì)的量之比的增加會有所減少最終趨于穩(wěn)定。從產(chǎn)物2，3環(huán)氧蒎烷得率考慮，選擇 n（SBA-15）∶n（SnCl4·5H2O）為5∶1較好。

2.2.2 催化劑用量對α-蒎烯環(huán)氧化的影響

圖7 催化劑加入量對環(huán)氧化的影響Fig.7 The influence of amount of catalyst on epoxidation

從圖7可知，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率隨催化劑加入量的增加先增后減，選擇性隨加入量的增加會有所減少最終趨于穩(wěn)定。從產(chǎn)物得率看，選擇催化劑加入量為2.5%。

2.2.3 過氧乙酸與原料α-蒎烯物質(zhì)的量之比對α-蒎烯環(huán)氧化的影響

圖8 過氧乙酸與α-蒎烯物質(zhì)的量之比對環(huán)氧化的影響Fig.8 The influence of ratio of peracetic acid to α-pinene on epoxidation

從圖8中可知，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率隨過氧乙酸與原料的物質(zhì)的量之比的增加呈現(xiàn)先增后減，選擇性則逐漸減少最終趨于穩(wěn)定。因此，原料過氧乙酸與α-蒎烯的物質(zhì)的量之比為1.2∶1.0較好。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為95.4%，產(chǎn)物 2，3-環(huán)氧蒎烷的得率為88.82%。

3 結(jié)論

1）通過水熱法制備的介孔分子篩SBA-15，用浸漬法能夠制備負(fù)載型介孔分子篩。

2）IR、TG、SEM及 TEM的檢測結(jié)果表明：負(fù)載金屬錫后的介孔材料仍原來保持了原有的介孔結(jié)構(gòu)，其孔徑為9.7 nm左右，屬于介孔材料的孔徑范圍內(nèi)。

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