有序介孔炭的合成及其磺化制備固體酸

高振華，唐韶坤，2*，田松江，張敏華

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072；2.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072；3.天津大學(xué)石油化工技術(shù)開發(fā)中心，天津300072）

生物柴油是公認(rèn)的綠色可替代能源，可由動(dòng)植物油脂或長(zhǎng)鏈脂肪酸與低碳醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制得，其開發(fā)利用受到很多國(guó)家的高度重視。生物柴油的廣泛利用能有效地緩解全球性能源短缺和環(huán)境惡化、控制汽車尾氣排放、保護(hù)人類賴以生存的自然環(huán)境，具有深遠(yuǎn)的環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益［1］。生物柴油產(chǎn)業(yè)在我國(guó)具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，而高昂的原料成本一直是制約其發(fā)展的瓶頸，因此采用不與人爭(zhēng)糧、不與糧爭(zhēng)地且價(jià)廉易得的非食用油如麻風(fēng)果油、餐飲廢油等為原料制備生物柴油具有重大的現(xiàn)實(shí)意義和研究?jī)r(jià)值。

然而，此類油脂酸值較高，在進(jìn)行堿催化的酯交換反應(yīng)時(shí)，大量游離脂肪酸和水的存在導(dǎo)致堿催化劑失活，并且容易發(fā)生皂化反應(yīng)，因此首先需要進(jìn)行降酸預(yù)處理［2-3］。傳統(tǒng)方法采用H2SO4催化酯化反應(yīng)，會(huì)引起設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、催化劑與產(chǎn)物分離困難、含酸廢水易導(dǎo)致環(huán)境污染等問題。而利用非均相固體酸如離子交換樹脂、等可有效解決以上難題，是近年來的研究熱點(diǎn)之一。盡管強(qiáng)酸性離子交換樹脂如 Ambedvst-15［4］和Nafion［5］具有大量的-SO3H官能團(tuán)，但價(jià)格昂貴且穩(wěn)定性差；［6］的價(jià)格也過于昂貴，反應(yīng)過程要求較高的溫度。Feng等［7-8］首先制備了介孔炭材料，然后將含磺酸的芳基基團(tuán)通過共價(jià)鍵嫁接到介孔炭表面，制得了介孔炭基磺酸。Peng等［9］通過將浸泡有SBA-15的蔗糖水溶液干燥和煅燒形成炭/硅雜化材料，然后對(duì)這種雜化材料進(jìn)行磺酸處理，最后除去硅基底便得到了富含磺酸基團(tuán)且具有完整介孔結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑。然而，有關(guān)介孔炭固體磺酸的研究還剛剛開始，有序介孔炭的制備和磺化多集中于硬模板法及濃硫酸磺化法，不能滿足低耗、綠色的環(huán)保理念。

本研究采用軟模板法，以三嵌段共聚物F127為模板劑、苯酚和甲醛合成的甲階酚醛樹脂為前驅(qū)體，通過乙醇揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝合成了有序介孔炭，進(jìn)而以對(duì)氨基苯磺酸和亞硝酸異戊酯為原料，利用自由基加成法制備了具有疏水表面、豐富孔道結(jié)構(gòu)和較高酸強(qiáng)度的新型介孔炭基固體酸催化劑。此催化劑將用于后續(xù)高酸值油脂制備生物柴油的降酸過程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

三嵌段共聚物F127（EO106PO70EO106），分析純，美國(guó) Sigma-Aldrich公司；無水乙醇、無水甲醇、油酸，均為分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究院；酚醛樹脂，實(shí)驗(yàn)室自制。

開啟式真空/定氛管式電爐，SK-G06123K型，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電路有限公司；X射線衍射儀（Cu鈀），D8 FOCUS型，德國(guó) Bruker公司；低溫氮?dú)馕?脫附儀，Tristar3000，美國(guó)Micromeritics公司；高分辨率透射電鏡，JEM 2100F型，日本JEOL公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在燒瓶中加入6.1 g苯酚和10.5 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛水溶液，在NaOH催化作用下70℃攪拌反應(yīng)1 h；冷卻至室溫后用稀鹽酸中和至 pH=7，旋蒸除水，抽濾后得到橙色透明的酚醛樹脂液體，待用。

將10 g F127和10 g酚醛樹脂溶于100mL乙醇中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，室溫下?lián)]發(fā)8 h；再將培養(yǎng)皿置于100℃烘箱中固化24 h進(jìn)行熱聚合反應(yīng)，得到透明薄膜材料。將該材料置于管式爐中N2氣氛下煅燒；N2流速為90mL·min-1、升溫速率為1℃·min-1。分別在200和350℃下停留2 h，在終點(diǎn)溫度（500、600、800和1000 ℃）下停留 5 h。自然冷卻后得到有序介孔炭 OMC-x-y，其中x表示F127與酚醛樹脂的質(zhì)量比，y表示煅燒溫度（℃）。另外，部分樣品進(jìn)行了熱聚合后處理，即在100℃烘箱中固化24 h的基礎(chǔ)上，在150℃下繼續(xù)放置12 h，得到的樣品命名為OMC-x P-y。

將2 g OMC置于圓底燒瓶中，加入150mL去離子水，攪拌下加熱至80℃，再加入4 g對(duì)氨基苯磺酸和4 g亞硝酸異戊酯。劇烈攪拌下過夜反應(yīng)，將混合物抽濾、干燥，得到磺化介孔炭S-OMC。

2 結(jié)果與討論

2.1 有序介孔炭的合成

本研究采用苯酚與甲醛合成的甲階酚醛樹脂作為前驅(qū)體，以三嵌段共聚物F127作為模板劑合成介孔炭材料，重點(diǎn)考察模板劑與前驅(qū)體的質(zhì)量比、熱聚合時(shí)間、煅燒溫度等因素對(duì)于合成介孔炭的形貌、孔徑、孔容、比表面積等的影響規(guī)律。

2.1.1 模板劑F127用量的影響

煅燒溫度為800℃，m（F127）∶m（酚醛樹脂）分別為0.4∶1.0、0.5∶1.0、1.0∶1.0、1.5∶1.1 所對(duì)應(yīng)的N2吸附/脫附結(jié)果分別如表1（a、b、c、d）所示。模板劑F127的用量對(duì)介孔炭的BET比表面積、孔容和孔徑?jīng)]有顯著影響。相比之下，當(dāng)F127與酚醛樹脂質(zhì)量比為0.4時(shí)，得到BET比表面積最大，為634 m2/g，這是由于低的F127用量導(dǎo)致更多的微孔結(jié)構(gòu)存在，使得BET比表面積增大，孔徑較小。然而電鏡觀測(cè)發(fā)現(xiàn)m（F127）∶m（酚醛樹脂）過大（1.5∶1.0）或過?。?.4∶1.0），孔道有序性都會(huì)急劇下降甚至消失，因此，確定適宜的 m（F127）∶m（酚醛樹脂）為1.0∶1.0。

表1 不同條件下合成的OM Cs的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Texture properties of OMCs synthesized under different conditions

2.1.2 熱聚合后處理的影響

通常的實(shí)驗(yàn)步驟是在100℃下熱聚合24 h，而進(jìn)行后處理是在此基礎(chǔ)上，在150℃下繼續(xù)放置12 h。由表1（c，g）可見，兩類樣品相比，由于后處理過程延長(zhǎng)了聚合時(shí)間，使得比表面積、孔容、孔徑等參數(shù)均有一定程度的增大，介孔炭的孔道結(jié)構(gòu)更加有序穩(wěn)固。

2.1.3 煅燒溫度的影響

對(duì)比表1（e、f、g、h）數(shù)據(jù)，可以看出隨煅燒溫度的升高，介孔炭的BET比表面積、孔容和孔徑均呈先增大后減小的趨勢(shì)。一方面，當(dāng)煅燒溫度在500～800℃之間時(shí)，溫度越高煅燒越充分，炭化產(chǎn)生的孔道增多，比表面積增大，并且由于炭表面 O、H等元素的失去，使得孔容和孔徑也有相應(yīng)的增大；而當(dāng)溫度繼續(xù)升高到1 000℃ 時(shí)，由于溫度過高造成介孔炭骨架收縮、部分介孔坍塌導(dǎo)致比表面積、孔容和孔徑降低。此結(jié)果也與TEM表征相對(duì)應(yīng)（如圖1所示）。

由圖1可以看出，煅燒溫度并不會(huì)改變孔道結(jié)構(gòu)，4個(gè)不同溫度下煅燒的介孔炭均具有高度有序的二維六方有序介孔。但當(dāng)煅燒溫度升至1 000℃時(shí)，由于溫度過高造成介孔炭骨架部分收縮和塌陷，有序性一定程度上有所下降。

圖1 不同煅燒溫度的介孔炭樣品TEM圖Fig.1 TEM images of OMCs calcined under different temperatures

2.1.4 SAXRD表征

SAXRD表征證實(shí)了合成的介孔炭具有有序的介孔結(jié)構(gòu)。以 OMC-1.0P-500為例，如圖2所示，樣品在0°～3°之間出現(xiàn)3個(gè)衍射峰，分別歸屬于二維六方結(jié)構(gòu)的（100），（110）和（210）晶面。此結(jié)果證明樣品整體上是具有二維六方結(jié)構(gòu)的有序介孔炭。

圖2 介孔炭（OMC-1.0P-5000）的 SAXRD圖Fig.2 SAXRD pattern of OMC-1.0P-500

由以上討論，在保證得到較好的孔道結(jié)構(gòu)（大的BET比表面積、孔徑和孔容）前提下，為了盡量節(jié)約成本［小的 m（F127）∶m（酚醛樹脂）］和降低能耗（低的煅燒溫度），我們選取 m（F127）∶m（酚醛樹脂）為1.0∶1.0，經(jīng)熱聚合后處理后在500℃煅燒得到的介孔炭，即OMC-1.0P-500作為磺化反應(yīng)的原料來制備固體酸催化劑。

2.2 有序介孔炭的磺化

采用自由基加成法將介孔炭磺化，由于反應(yīng)條件溫和，介孔炭的孔道結(jié)構(gòu)得以完整的保留。如圖3磺化前后介孔炭TEM圖可見，介孔炭磺化前后都具有有序的孔道結(jié)構(gòu)和較薄的孔壁。

磺酸基團(tuán)的成功接入可由FR-IR表征證實(shí)，如圖4所示。1 010和1 030cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)［10］，1 117、1 184 和1 251cm-1處的峰為SO3H的伸縮振動(dòng)［11］，表明介孔炭上磺酸基團(tuán)已成功接入。此自由基加成的磺化方法不但條件溫和，保持了介孔炭的有序結(jié)構(gòu)，而且能有效地接枝大量的磺酸基團(tuán)，是合適的磺化方法。

圖3 磺化前后介孔炭樣品的TEM圖Fig.3 TEM images of OMC-1.0P-500 and S-OMC-1.0P-500

圖4 磺化前后介孔炭樣品的FT-IR圖Fig.4 The FT-IR image of OMC-1.0P-500 and S-OMC-1.0P-500

3 結(jié)論

本研究采用軟模板法利用F127和酚醛樹脂合成了具有高度有序性和穩(wěn)定性的介孔炭材料，并通過自由基加成法以對(duì)氨基苯磺酸和亞硝酸異戊酯為原料對(duì)介孔炭進(jìn)行了磺化制得了磺化介孔炭。主要結(jié)論如下：

1）模板劑與酚醛樹脂質(zhì)量比、熱聚合后處理、煅燒溫度均對(duì)介孔炭材料的孔道有序性和孔道參數(shù)有影響。當(dāng)模板劑與酚醛樹脂質(zhì)量比為0.5～1.0、經(jīng)熱聚合后處理、煅燒溫度為500～800℃時(shí)，可獲得具有高度有序的二維六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔炭材料，孔徑3～4 nm，比表面積 ＞600 m2/g。

2）自由基加成磺化法可在介孔炭上成功接入磺酸基團(tuán)，同時(shí)很好地保持了原有的介孔有序性。

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