齊齊哈爾碾子山麥飯石分級結構及組成分析

宋偉明，鄭永杰，焦光純，荊濤，鄧啟剛

（1.齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161000；2.東北農業(yè)大學 科技處，哈爾濱150006）

麥飯石從形態(tài)上看與大麥米飯團相像，因而得名。麥飯石作為一種對生物無毒、無害并具有一定營養(yǎng)成分的巖石，其應用歷史十分悠久?！侗静菥V目》中對麥飯石性狀和用法已有記載。古代醫(yī)藥學家在不斷的探索實踐中發(fā)現(xiàn)麥飯石具有有益健康、延年益壽的功效，故將其作為醫(yī)藥使用[1-2]。

從化學組成上看，麥飯石一般是由Fe、Al、Si、Mg、K、Na、Ca 及一些微量元素等組成的氧化物和復合氧化物。我國麥飯石儲量豐富，但不同地區(qū)由于地質條件的差異，麥飯石的組成結構并非一成不變，尤其是微量元素含量和存在形態(tài)差別較大，這主要是由于麥飯石是經(jīng)過長時間地理氣候演變風化而形成的礦物組合，因地理位置、氣候條件、地殼運動等特點決定其礦物成分和結構特征[3-4]。

麥飯石不僅是一種礦物保健藥材，同時，由于麥飯石具有多級孔結構，含有疏松柔軟的包囊和堅硬的片層，具有良好的吸附性能和多層次表面物理化學性能，在很多領域具有廣泛的應用空間[5-11]。目前國內外對麥飯石的研究還處于實驗和初級應用階段，尤其是由于基礎研究薄弱以及相關科學數(shù)據(jù)的缺乏，僅在部分領域得到較為簡單的開發(fā)和利用，因此對麥飯石的分級結構和溶出物及控制因素加以研究具有光明的前景，對該地區(qū)麥飯石的開發(fā)和利用具有極大的促進和幫助作用[12-16]。

齊齊哈爾市碾子山區(qū)麥飯石儲量較高、品質較好，素有中國麥飯石之鄉(xiāng)的稱號。該麥飯石礦區(qū)地處大興安嶺淺山丘陵地域。但是碾子山麥飯石應用還僅限于初步開發(fā)階段，亟待此方面的基礎研究數(shù)據(jù)。

本文所用麥飯石采集于齊齊哈爾市碾子山區(qū)麥飯石礦區(qū)。這些樣品通過分級篩選，研磨破碎，分別篩分至200 目粒徑備用，借助X 射線光電子能譜（XPS）、電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）、紫外分光光度法等多種現(xiàn)代分析檢測手段，對分級樣品中的元素、組成、結構進行分析檢測，為碾子山麥飯石的綜合開發(fā)利用提供詳細的基礎研究數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純試劑。7500ce 型電感耦合等離子體質譜儀（ICP-AES），美國安捷倫科技有限公司；ESCALAB.250Xi 型光電子能譜（XPS），美國Thermo Fisher 公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 分級樣品制備

將麥飯石原石進行切割，在不同部位取樣，研磨過篩（200 目），分為混材（HC）、基石（JS）、包囊（BN）。

1.2.2 消解樣品制備

分別精確稱取各類樣品1 g（200 目）于溶樣罐中，依次加入10 mL HNO3和4 mL HClO4，放入干燥箱進行消解（200 ℃，24 h）。

2 結果與討論

2.1 樣品微觀形貌和晶體結構分析

麥飯石樣品SEM 圖如圖1(a),(b)，樣品TEM 圖如圖1(c),(d)。

圖1 麥飯石SEM 和TEM 圖

由圖1 可知，麥飯石是分級結構，基石呈層疊的片狀結構（圖1(a),(c)），在片層上分布傘狀結晶顆粒為包囊（圖1(b),(d)）?；瑢泳鶆?，包囊疏松多孔，包囊直徑大約200 nm[17]。

樣品的XRD 分析如圖2 所示，根據(jù)與各類原石峰強度圖對比后可知，碾子山麥飯石主要構成有鈉長石（PDF#09-0466），石英（PDF#47-1144）和碳酸鈣（PDF#05-0586）。從晶體結構上看，基石和包囊的晶體結構沒有大的區(qū)別[18]。

圖2 樣品的XRD 分析 a: BN b: JS

2.2 樣品比表面積及孔容分析

將分級樣品進行N2吸附脫附分析，結果列于表1。從表1 可以看出，包囊相對來說疏松多孔，比表面積、孔容和孔徑相對都較大，包囊作為麥飯石有效成分，疏松多孔有利于元素的析出利用，在應用上表現(xiàn)出更多優(yōu)勢。

表1 樣品比表面積孔容孔徑分析

2.3 元素組成

對混材樣品表面進行XPS 能譜分析如圖3 所示，從圖3 中可以看出碾子山麥飯石主要含有氧、硅、碳、鉀、鈣、鈉、鎂、鐵等元素，具體含量如表2 所示。從表2 中可以看到，混材中含O1s（538.58 eV），Si2p（110.08 eV），C1s（278.58 eV）居多，分別占總含量48.48%，17.69%，20.85%。

表2 麥飯石混材XPS 圖譜相關數(shù)據(jù)

圖3 麥飯石混材XPS 圖譜

XPS 分析是對樣品表面元素進行分析，為了更準確分析麥飯石分級樣品的微量元素含量，通過ICP-MS方法，將不同樣品進行消解分析，結果如表3 所示。

表3 ICP-MS 法分析麥飯石樣品微量元素含量 ug/g

由表3 可以看出，該地區(qū)麥飯石樣品所含對人體有益的微量元素主要有Ca、Fe、Sr、Zn、Cu、Se、Mo、V，各微量元素都是人體不可或缺的。比如銅在正常成年人體內含量約為60～120 mg，銅主要存在于人體血液中并參與血紅蛋白的合成；人體缺銅可能引起皮膚粗糙干燥、面容蒼白無光澤，也會引起免疫力低下等疾病。鍶是人體骨骼和牙齒的組成部分，缺鍶會妨礙對于兒童來說會影響其骨骼的形成[19-21]。其次，鍶對軟化血管、改善血管功能非常有益對預防心腦血管疾病意義重大。鋅主要分布在人體眼的色素層和前列腺，其次是骨骼、肌肉和頭發(fā)。缺鋅常常引發(fā)代謝疾病，因為鋅是參與核酸新陳代謝的主要元素之一。對人體有害的痕量元素有Hg、Pb、Cd 均在1 μg/g 以下，只有As 略高（10 μg/g 左右）。雖然As 的化合物一般有毒性，但少量As 對人體是有益的。由表2 還可以看出，包囊中微量元素Se、Fe、Sr、Zn 等含量相對較高，這對于麥飯石的應用是有益的[22-23]。

3 結論

碾子山麥飯石由片層基石和疏松多孔的包囊構成，晶體主要由斜長石，石英，鉀長石構成，包囊含有更多的有益微量元素，作為藥石在多個領域有廣泛的應用前景。