Au修飾ZnO納米帶制備及光催化特性研究

曲銘鐳

(吉林化工學(xué)院 理學(xué)院,吉林 吉林 132022)

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Au修飾ZnO納米帶制備及光催化特性研究

曲銘鐳

(吉林化工學(xué)院 理學(xué)院,吉林 吉林 132022)

摘要：通過水熱法制備ZnO納米帶，通過濺射的方法在ZnO納米帶進(jìn)行表面Au修飾.通過掃描電鏡、X射線衍射、光致發(fā)光等測(cè)試手段對(duì)樣品的形貌、結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征.研究ZnO納米帶Au修飾前后的光催化活性的變化.結(jié)果表明，Au修飾ZnO納米帶樣品對(duì)甲基橙降解效果有明顯的提高.

關(guān)鍵詞：水熱法；ZnO；貴金屬修飾；光催化

眾所周知水污染嚴(yán)重的影響人類健康、工業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[1].半導(dǎo)體光催化降解污染物技術(shù)是目前解決水中有機(jī)污染的新型綠色技術(shù).ZnO是寬禁帶二元Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料，其較寬的禁帶寬度(3.37 eV)與較大的電子束縛能(約60 meV)可使其在紫外發(fā)光區(qū)發(fā)光，是很具有前景的光電材料.ZnO中存在較多的氧空位，能夠形成電子陷阱，減少電子空穴的復(fù)合幾率，延長(zhǎng)了電子—空穴對(duì)的壽命，從而提高了光催化活性[2].但是由于ZnO材料本身擁有的氧空位而形成的電子陷阱對(duì)與分解濃度較大的有機(jī)污染物相比較還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，因此為了進(jìn)一步增加ZnO材料的光催化活性，貴金屬對(duì)半導(dǎo)體表面進(jìn)行修飾，可以通過改變光生電荷載流子的動(dòng)力學(xué)和壽命，進(jìn)而提高光催化效率.因此研究貴金屬對(duì)ZnO納米材料表面修飾為提高光催化活性提供了可能[3-8].

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　Au修飾ZnO帶復(fù)合結(jié)構(gòu)樣品制備

用六次甲基四胺(HMT)、乙酸鋅和尿素作為反應(yīng)源.利用水熱法制備ZnO納米帶，反應(yīng)時(shí)間為6 h.利用SBC-12小型粒子濺射儀在已制備的ZnO納米帶上濺射Au膜，時(shí)間為20 s和60 s.把樣品放在管式爐中進(jìn)行退火，退火溫度為500 ℃，退火時(shí)間為10 min.

1.2　光催化活性測(cè)試

以甲基橙降解為模型反應(yīng).將已樣品放在石英比色皿底部，正面朝上.取濃度為2.5 mg·L-1的甲基橙溶液3 mL倒入石英比色皿中，將石英比色皿放入光催化反應(yīng)箱中的紫外燈正下方，利用兩個(gè)365 nm (紫外光)8 W熒光燈源照射，燈與反應(yīng)器底部距離為40 mm，確保溶液被完全照射.每隔半個(gè)小時(shí)時(shí)間取出石英比色皿，進(jìn)行可見紫外吸收測(cè)試.

2結(jié)果與討論

2.1　樣品的表征

樣品形貌變化通過掃描電鏡(SEM)來表征.圖1(a)、(b)分別是濺射20 s、60 s的ZnO納米帶樣品，Au顆粒平均直徑分別是500 nm、200 nm，平均間距分別為1 000 nm、300 nm.由于退火過程中受熱團(tuán)聚，在ZnO納米帶樣品上的Au層形成了許多很小的Au顆粒.之所以形成以上不同形貌的Au納米顆粒，根據(jù)熱力學(xué)效應(yīng)，我們推測(cè)：濺射20 s的樣品Au層很薄，形成的Au顆粒分布不均勻，每個(gè)Au顆粒之間都存在相互吸引的力，這樣使得離得較近的Au顆粒相互融合形成一個(gè)較大的Au顆粒，較大的Au顆粒進(jìn)而吞噬旁邊小顆粒，逐漸變大.濺射60 s的樣品Au顆粒分布很均勻，尺寸也很接近，每個(gè)Au顆粒周圍都有其他Au顆粒所吸引，這樣每個(gè)Au顆粒受到的吸引力相互中和，抑制了Au顆粒間相互吞噬.所以隨著濺射時(shí)間的增加在ZnO表面形成的Au納米顆粒的尺寸逐漸減小，間距逐漸變小而且均勻，(c)是純ZnO納米帶的SEM圖片，ZnO納米帶寬度大約1.5～2.0 μm.

(a)、(b)、(c)分別是濺射20 s、60 s、純ZnO納米帶SEM圖片圖1表面濺射Au顆粒ZnO納米帶的SEM圖片

圖2是Au的不同濺射時(shí)間的ZnO納米帶樣品的XRD圖譜.由該圖可知，ZnO樣品在(100)，(002)和(101)晶面出現(xiàn)的衍射峰與文獻(xiàn)描述一致，由圖可知ZnO納米帶為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)，峰型尖銳，而且半峰寬較窄，表明該樣品具有較高的結(jié)晶度.圖譜中還出現(xiàn)Au的(111)，(331)晶面的峰值，說明樣品中有Au單質(zhì)存在，而且沒有其他峰值，說明樣品中沒有其他雜質(zhì).另外可以發(fā)現(xiàn)隨著濺射時(shí)間增加典型特征峰的位置并沒有發(fā)生變化，這說明在此過程中沒有新的物相生成.隨著濺射時(shí)間的增加ZnO(002)峰逐漸減弱、Au(101)峰逐漸增強(qiáng)這是由于Au顆粒掩蓋了ZnO表面引起的.

2θ/(°)圖2　樣品的X射線衍射圖譜

圖3為室溫下Au表面修飾ZnO納米帶的光致發(fā)光光譜.純ZnO納米帶的紫外發(fā)光很強(qiáng).濺射之后的樣品紫外發(fā)光有明顯減弱，這是因?yàn)锳u顆粒與ZnO納米帶形成了肖特基結(jié)，肖特基結(jié)起到電子陷阱作用，阻礙了電子與空穴的復(fù)合，但是隨著濺射時(shí)間的增加，紫外發(fā)光提高.在可見發(fā)光區(qū)域純ZnO納米帶峰值很低，由于Au顆粒表面修飾，可見峰值提高，說明Au表面修飾增加了樣品的表面缺陷.通過可見發(fā)光峰值與紫外發(fā)光峰值比可以大概知道樣品的缺陷情況，如圖所示，純ZnO納米帶比值最小說明樣品缺陷很少，由于濺射Au樣品的缺陷增多，可知20 s的樣品缺陷最多，60 s其次.樣品的可見峰被認(rèn)為主要是氧空位引起的缺陷發(fā)光，而氧空位減少將明顯削弱肖特基勢(shì)壘由此可見濺射20 s的樣品，氧化鋅與Au接觸的肖特基勢(shì)壘比較明顯.由于半導(dǎo)體的逸出功一般比金屬的小，故當(dāng)金屬與半導(dǎo)體接觸時(shí),電子就從半導(dǎo)體流入金屬，這樣就有效的抑制了電子與空穴的表面復(fù)合，利用該效應(yīng)可以促進(jìn)半導(dǎo)體材料的光催化效果.

Wavelength(nm)圖3　室溫下Au顆粒表面修飾ZnO納米帶的光致發(fā)光圖譜

2.2　樣品的光催化活性

與純ZnO比較濺射Au的ZnO納米帶對(duì)甲基橙的降解率都有顯著的提高.根據(jù)PL圖譜結(jié)果顯示的濺射20 s的ZnO納米帶擁有最多的氧空位，上文提出氧空位增多能夠明顯提高肖特基勢(shì)壘，肖特基勢(shì)壘由于可以有效分離電子與空穴對(duì)，并且快速導(dǎo)出電子，能夠明顯促進(jìn)光催化活性.濺射20 s的樣品光催化效果最好達(dá)到23.82%.由于濺射60 s氧空位少，肖特基勢(shì)壘比濺射20 s的低，光催化效果比濺射20 s稍差達(dá)到21.30%.我們認(rèn)為濺射20 s的ZnO納米帶Au膜在受熱團(tuán)聚的過程中，由于Au顆粒間的相互融合和吞噬過程會(huì)造成ZnO納米帶表面缺陷增加，對(duì)于ZnO納米帶表面的氧空位具體形成過程我們會(huì)在以后的工作中進(jìn)一步研究.相綜上所述，有Au顆粒修飾的ZnO納米帶與純ZnO納米帶相比較，對(duì)甲基橙溶液的光催化活性有顯著提高，而且不同的尺寸Au納米顆粒相比較，濺射20 s的樣品由于材料表面氧空位多導(dǎo)致的肖特基勢(shì)壘高所以比濺射60 s的光催化活性要好.

Time/min圖4　不同濺射時(shí)間的ZnO納米帶樣品的降解甲基橙活性

3結(jié)論

本章中介紹了Au修飾ZnO納米帶的制備過程并且研究了ZnO納米帶光催化降解甲基橙效果變化.結(jié)果表面Au修飾ZnO納米帶相比較降解甲基橙的光催化效果有明顯的提高，兩個(gè)小時(shí)可以達(dá)到23.82%.這與肖特基勢(shì)壘增多有關(guān)，同樣可以對(duì)ZnO納米帶進(jìn)行其他貴金屬修飾比如銀修飾，做進(jìn)一步光催化特性研究.

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Fabrication and Photocatalytic Properties of ZnO Surface

Modification of Au by Hydrothermal Process

QU Ming-lei

(College of Sciences,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022,China)

Abstract:A sample hydrothermal process is proposed for the fabrication of ZnO nanobelt，through of evaporation grow Au modified on the surface of ZnO nanobelt，The as-grown samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM),X-ray diffraction (XRD) and photoluminescence (PL).We studied the influence of diauxic growth on the photocatalytic activity of ZnO nanobelts,The tesults turn out that， the photocatalytic activity of ZnO nanobelt /ZnO nanowire composite structrue is enhanced.

Key words:hydrothermal；ZnO；noble metal modified；photocatalys

文章編號(hào)：1007-2853(2015)11-0087-03

作者簡(jiǎn)介：曲銘鐳(1986-)，男，吉林省吉林市人，吉林化工學(xué)院理學(xué)院助教，碩士，主要從事凝聚態(tài)物理方面的研究.

收稿日期：2015-07-12

中圖分類號(hào)：O 469

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A DOI：10.16039/j.cnki.cn22-1249.2015.11.021