淺談天然氣制甲醇轉(zhuǎn)化工序運行成本

周明燦　劉　靜　重慶化工設(shè)計研究院　重慶　400039

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淺談天然氣制甲醇轉(zhuǎn)化工序運行成本

周明燦*劉靜重慶化工設(shè)計研究院重慶400039

摘要介紹天然氣制甲醇天然氣轉(zhuǎn)化工序的主要工藝方案及各轉(zhuǎn)化工藝的主要特點，通過天然氣消耗和公用工程消耗的統(tǒng)計對比，對各轉(zhuǎn)化工藝進(jìn)行運行經(jīng)濟(jì)性比較，供類似裝置轉(zhuǎn)化工藝選擇參考。

關(guān)鍵詞天然氣制甲醇轉(zhuǎn)化工藝運行成本比較

*周明燦：工程師。2006年畢業(yè)于南京工業(yè)大學(xué)。事化工項目的咨詢、設(shè)計和項目管理工作。聯(lián)系電話：13883079926，

E-mail:zhoumc2000@qq.com。

1主要工序工藝介紹

天然氣制甲醇的主要工序包括天然氣轉(zhuǎn)化、甲醇合成和甲醇精餾。

天然氣轉(zhuǎn)化工序的主要反應(yīng)包括天然氣與水蒸汽進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)(SMR反應(yīng))生成H2和CO，以及轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成的CO與水蒸氣進(jìn)行變換反應(yīng)生成CO2和H2。

天然氣與水蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于提高其平衡轉(zhuǎn)化率；CO變換反應(yīng)是放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于抑制其平衡轉(zhuǎn)化率。天然氣轉(zhuǎn)化需要控制合理的水碳比和操作溫度，以控制反應(yīng)析碳和降低轉(zhuǎn)化氣中的殘余甲烷含量，提高甲醇合成氣品質(zhì)。在實際操作中，轉(zhuǎn)化工序的主要常見問題是轉(zhuǎn)化管入口溫度較低區(qū)域容易發(fā)生反應(yīng)析碳，且一般表現(xiàn)為動力學(xué)析碳；防止反應(yīng)析碳的主要手段是適當(dāng)提高入口反應(yīng)氣水碳比和溫度，一般控制入口水碳比不低于2.8，入口溫度不低于500℃。

甲醇合成工序的主要反應(yīng)是CO、CO2與H2反應(yīng)生成CH4O。

反應(yīng)為放熱反應(yīng)，較低的反應(yīng)溫度有利于提高其平衡轉(zhuǎn)化率；在同樣的溫壓條件下，CO與H2反應(yīng)生成CH4O的反應(yīng)速率和平衡轉(zhuǎn)化率均高于CO2與H2反應(yīng)生成CH4O的反應(yīng)速率和平衡轉(zhuǎn)化率。根據(jù)目前常用的銅基甲醇合成催化劑要求，甲醇合成氣中需要含有少量CO2，通常不低于1.9%(干基，mol)，但合成氣中CO2含量偏高，會帶來以下問題：

(1)總合成氣量增加，導(dǎo)致甲醇合成工序設(shè)備和管道系統(tǒng)投資增加。

(2)甲醇合成圈循環(huán)氣量增加，導(dǎo)致循環(huán)氣壓縮機(jī)運行功耗增加。

(3)甲醇合成圈循環(huán)氣量增加，將導(dǎo)致甲醇合成塔汽包產(chǎn)汽量降低，合成氣冷卻系統(tǒng)換熱器熱負(fù)荷增加，循環(huán)水消耗增加。

(4)甲醇合成反應(yīng)生成水量增加，甲醇精餾工序操作負(fù)荷增加，建設(shè)投資及運行能耗增加。

根據(jù)反應(yīng)方程式可知，甲醇合成反應(yīng)消耗的H2、CO、CO2滿足(H2-CO2)/(CO+CO2)=2的摩爾比關(guān)系，但由于H2泄漏率較大、在甲醇中的溶解度較高以及甲醇合成催化劑動力學(xué)方程等方面的影響，一般要求甲醇合成新鮮氣滿足(H2-CO2)/(CO+CO2)的比值約為2.05，即新鮮合成氣的最佳氫碳比一般約為2.05。

天然氣制甲醇，合成氣品質(zhì)的高低很大程度決定了甲醇合成工序效率的高低，故天然氣制甲醇工藝設(shè)計的關(guān)鍵在于選擇天然氣轉(zhuǎn)化工藝。

2轉(zhuǎn)化工序主要工藝

天然氣制甲醇轉(zhuǎn)化工序主要工藝有一段箱式爐轉(zhuǎn)化(以下簡稱一段轉(zhuǎn)化)、一段箱式爐轉(zhuǎn)化+煙道氣CO2回收補碳(以下簡稱補碳轉(zhuǎn)化)、一段箱式爐轉(zhuǎn)化串純氧二段爐轉(zhuǎn)化(以下簡稱純氧二段轉(zhuǎn)化)、一段箱式爐轉(zhuǎn)化并換熱轉(zhuǎn)化爐串純氧二段爐轉(zhuǎn)化(雙一段轉(zhuǎn)化)。

為方便各種轉(zhuǎn)化工藝的比較，首先確定轉(zhuǎn)化工序的比較基礎(chǔ)：

(1)以日產(chǎn)3000t甲醇規(guī)模為基礎(chǔ)，轉(zhuǎn)化工序出口的合成氣氫碳比盡量接近甲醇合成氣的最佳氫碳比2.05，且作為轉(zhuǎn)化工藝優(yōu)劣的比較指標(biāo)。

(2)當(dāng)合成氣滿足最佳氫碳比2.05時，假定每噸甲醇消耗有效氣(CO+H2)2180Nm3，即轉(zhuǎn)化工序需要制備的有效氣(CO+H2)為272500 Nm3；當(dāng)合成氣氫碳比不能達(dá)到2.05時，過剩氣體(H2或CO)的過剩部分氣量不計入有效氣。

(3)進(jìn)入界區(qū)的天然氣壓力為2.5MPa(A)，溫度為25℃，組分及含量見表1。天然氣價格的地域差異較大，為便于天然氣甲醇項目進(jìn)行轉(zhuǎn)化工序的工藝選擇，本文分別取天然氣價格1.2元/Nm3、1.5元/Nm3、1.8元/Nm3、2.1元/Nm3進(jìn)行運行成本比較。

表1　天然氣組分及含量　　(mol%)

(4)合成氣以170℃送出轉(zhuǎn)化工序去甲醇精餾作再沸器熱源。

(5)箱式爐對流段煙道氣排煙溫度130℃。

(6)轉(zhuǎn)化工序首先使用甲醇合成的弛放氣作為燃料氣，不足部分用燃料天然氣補充。

(7)轉(zhuǎn)化工序副產(chǎn)的蒸汽直接進(jìn)行計價核算，動設(shè)備直接統(tǒng)計功率消耗進(jìn)行成本核算。

(8)只統(tǒng)計比較轉(zhuǎn)化工序的運行成本，包含天然氣、氧氣(如需要)、CO2氣體(如需要)和公用工程的消耗，主要公用工程的關(guān)鍵參數(shù)及價格見表2，其中氧氣和CO2氣體的價格為進(jìn)入轉(zhuǎn)化工序界區(qū)的完全成本，CO2氣體壓縮屬于轉(zhuǎn)化工序。

表2　主要公用工程的規(guī)格及價格

根據(jù)天然氣制甲醇轉(zhuǎn)化工序合理的操作參數(shù)要求，基于ASPEN模擬，對各天然氣轉(zhuǎn)化工藝的天然氣消耗、公用工程消耗進(jìn)行統(tǒng)計對比，并簡述各種轉(zhuǎn)化工藝的主要特點。

2.1　一段轉(zhuǎn)化

一段轉(zhuǎn)化的工藝流程見圖1。

圖1　一段轉(zhuǎn)化工藝流程1.空氣風(fēng)機(jī)；2.空氣加熱器盤管；3.飽和水加熱器盤管；4,6,7.天然氣加熱器盤管；5,8.高壓蒸汽過熱器盤管；9.精脫硫罐；10.天然氣飽和塔；11.飽和塔循環(huán)泵；12.轉(zhuǎn)化管；13.高壓廢鍋；14.鍋爐給水預(yù)熱器；15.蒸汽汽包；16.尾氣風(fēng)機(jī)；17.煙囪。

天然氣經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)行精脫硫、加水飽和，再補充蒸汽調(diào)節(jié)水碳比并加熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化管進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)所需的熱量由燃料氣燃燒輻射提供，轉(zhuǎn)化管出口高溫合成氣依次通過高壓廢鍋和鍋爐給水預(yù)熱器回收高品位熱量后送出天然氣轉(zhuǎn)化工序。

一段轉(zhuǎn)化工藝流程簡單，其制備的合成氣組成(干基，mol)及轉(zhuǎn)化工序的主要消耗分別見表3和表4；送至甲醇合成的總氣量(dry)約為385313Nm3/h。

表3　一段轉(zhuǎn)化工藝的合成氣組成　(mol%)

由表3可知，一段轉(zhuǎn)化工藝的轉(zhuǎn)化氣殘余CH4含量較高，且(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.89，比甲醇合成氣最佳氫碳比2.05高出較多，“氫多碳少”將導(dǎo)致合成氣中大量H2無法在甲醇合成得到有效利用，也將導(dǎo)致甲醇合成反應(yīng)效率降低，合成氣品質(zhì)差。

一段轉(zhuǎn)化工藝，轉(zhuǎn)化管出口溫度一般控制在880℃左右，出口溫度越高轉(zhuǎn)化氣中殘余CH4含量越低，但過高的轉(zhuǎn)化溫度對轉(zhuǎn)化管使用壽命有較大影響，且燃料氣天然氣消耗較高，也將導(dǎo)致裝置經(jīng)濟(jì)性下降。

表4　一段轉(zhuǎn)化工藝主要消耗及價值

2.2　補碳轉(zhuǎn)化

補碳轉(zhuǎn)化的工藝流程見圖2。

圖2　補碳轉(zhuǎn)化工藝流程1.空氣風(fēng)機(jī)；2.空氣加熱器盤管；3.飽和水加熱器盤管；4,6,7.天然氣加熱器盤管；5,8.高壓蒸汽過熱器盤管；9.精脫硫罐；10.天然氣飽和塔；11.飽和塔循環(huán)泵；12.轉(zhuǎn)化管；13.高壓廢鍋；14.鍋爐給水預(yù)熱器；15.蒸汽汽包； 16.尾氣風(fēng)機(jī)；17.煙囪；18.CO2壓縮機(jī)；19.CO2加熱器盤管。

天然氣經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)行精脫硫，與經(jīng)過加壓、加熱后的CO2氣體混合，經(jīng)加水飽和、補充蒸汽調(diào)節(jié)水碳比并加熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化管進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)所需的熱量由燃料氣燃燒輻射提供，轉(zhuǎn)化管出口高溫合成氣依次通過高壓廢鍋和鍋爐給水預(yù)熱器回收高品位熱量后送出轉(zhuǎn)化工序。補碳轉(zhuǎn)化的工藝流程與一段轉(zhuǎn)化接近，只是增加在原料天然氣中加入CO2，以調(diào)節(jié)合成氣的氫碳比。

補碳轉(zhuǎn)化的合成氣組成(干基，mol)及轉(zhuǎn)化工序的主要消耗分別見表5和表6；送至甲醇合成的總氣量(干基)約為309918Nm3/h。

表5　補碳轉(zhuǎn)化的合成氣組成　(mol%)

由表5可知，補碳轉(zhuǎn)化的合成氣殘余CH4含量較高，氫碳比滿足甲醇合成氣最佳氫碳比2.05的要求，合成氣品質(zhì)較高；總合成氣量比一段轉(zhuǎn)化的總合成氣量減少約19.57%。補碳轉(zhuǎn)化工藝可以分為爐前補碳和爐后補碳，一般采用爐前補碳，爐前補碳雖然會增加轉(zhuǎn)化爐的燃料氣消耗，增加轉(zhuǎn)化工序的運行成本，但爐前補碳可以降低轉(zhuǎn)化管的入口水碳比，抑制CO變換反應(yīng)，提高合成氣的CO含量，從而提高合成氣品質(zhì)。補碳轉(zhuǎn)化與一段轉(zhuǎn)化都存在反應(yīng)溫度難以提高的問題，合成氣中殘余CH4含量較高，合成氣品質(zhì)較差。

表6　補碳轉(zhuǎn)化工藝的主要消耗及價值

2.3　純氧二段轉(zhuǎn)化

純氧二段轉(zhuǎn)化的工藝流程見圖3。

圖3　純氧二段轉(zhuǎn)化工藝流程1.空氣風(fēng)機(jī)；2.空氣加熱器盤管；4,6,7.天然氣加熱器盤管；5,8.高壓蒸汽過熱器盤管；9.精脫硫罐；12.轉(zhuǎn)化管；13.高壓廢鍋；14.鍋爐給水預(yù)熱器；15.蒸汽汽包； 16.尾氣風(fēng)機(jī)；17.煙囪；18.氧氣加熱器；19.二段爐。

天然氣經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)行精脫硫，再補充蒸汽調(diào)節(jié)水碳比并加熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化管進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)所需的熱量由燃料氣燃燒輻射提供；一段爐出口轉(zhuǎn)化氣與經(jīng)過預(yù)熱后的氧氣分別進(jìn)入二段爐進(jìn)行燃燒和轉(zhuǎn)化反應(yīng)，燃燒反應(yīng)為轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供反應(yīng)熱，二段爐出口高溫合成氣依次通過高壓廢鍋和鍋爐給水預(yù)熱器回收高品位熱量后送出轉(zhuǎn)化工序。純氧二段轉(zhuǎn)化工藝流程比一段轉(zhuǎn)化復(fù)雜，增加了純氧二段爐；但設(shè)置純氧二段爐，可以大幅降低箱式爐的轉(zhuǎn)化負(fù)荷，既有利于延長箱式爐轉(zhuǎn)化管的使用壽命，又可以降低箱式爐的燃料氣消耗，節(jié)約總天然氣消耗。在純氧二段爐中，通過燃燒合成氣中多余的H2來提供轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量，并提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度，降低合成氣中殘余CH4含量，提高合成氣品質(zhì)。純氧二段轉(zhuǎn)化的合成氣組成(干基，mol)及轉(zhuǎn)化工序的主要消耗分別見表7和表8；送至甲醇合成的總氣量(干基)約為294481Nm3/h。

表7　純氧二段轉(zhuǎn)化工藝的合成氣組成　(mol%)

表8　純氧二段轉(zhuǎn)化工藝的主要消耗及價值

由表7可知，純氧二段轉(zhuǎn)化的合成氣殘余CH4含量較低，通過調(diào)節(jié)二段爐的負(fù)荷來調(diào)節(jié)甲醇合成氣的氫碳比，使其滿足甲醇合成氣最佳氫碳比2.05的要求，合成氣品質(zhì)高?？偤铣蓺饬勘纫欢无D(zhuǎn)化工藝減少約23.57%，大幅降低了甲醇合成的處理氣量。

2.4　雙一段轉(zhuǎn)化

雙一段轉(zhuǎn)化的工藝流程見圖4。

天然氣經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)行精脫硫，再補充蒸汽調(diào)節(jié)水碳比并加熱后分兩股分別進(jìn)入箱式爐轉(zhuǎn)化管和換熱轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化管進(jìn)行反應(yīng)，箱式爐轉(zhuǎn)化管內(nèi)反應(yīng)所需的熱量由燃料氣燃燒輻射提供，換熱轉(zhuǎn)化爐所需反應(yīng)熱量由二段爐出口高溫工藝氣提供。箱式爐和換熱轉(zhuǎn)化爐出口轉(zhuǎn)化氣與經(jīng)過預(yù)熱后的氧氣分別進(jìn)入二段爐進(jìn)行燃燒和轉(zhuǎn)化反應(yīng)，燃燒反應(yīng)為轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供反應(yīng)熱。二段爐出口高溫合成氣首先進(jìn)入換熱轉(zhuǎn)化爐為其提供轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量，然后依次通過高壓廢鍋和鍋爐給水預(yù)熱器回收熱量后送出轉(zhuǎn)化工序。

圖4　雙一段轉(zhuǎn)化工藝流程1.空氣風(fēng)機(jī)；2.空氣加熱器盤管；4,6,7.天然氣加熱器盤管；5,8.高壓蒸汽過熱器盤管；9.精脫硫罐；12.轉(zhuǎn)化管；13.高壓廢鍋；14.鍋爐給水預(yù)熱器；15.蒸汽汽包； 16.尾氣風(fēng)機(jī)；17.煙囪；18.氧氣加熱器；19.二段爐；20.換熱轉(zhuǎn)化爐。

雙一段轉(zhuǎn)化工藝流程比其它三種工藝復(fù)雜，設(shè)置3臺轉(zhuǎn)化爐，換熱轉(zhuǎn)化爐利用二段爐出口合成氣的高位熱能進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使箱式爐的轉(zhuǎn)化負(fù)荷大幅降低，從而節(jié)約燃料天然氣的消耗。其合成氣組成(干基，mol)及轉(zhuǎn)化工序的主要消耗分別見表9和表10；送至甲醇合成的總氣量(干基)約為296092Nm3/h。

表9　雙一段轉(zhuǎn)化工藝的合成氣組成　(mol%)

表10　雙一段轉(zhuǎn)化工藝主要消耗及價值

由表9可知，雙一段轉(zhuǎn)化工藝的轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷含量較低，氫碳滿足甲醇合成氣最佳氫碳比2.05的要求，合成氣品質(zhì)高，總合成氣量比一段轉(zhuǎn)化工藝減少約23.16%，大幅降低了甲醇合成工序的處理氣量。

雙一段轉(zhuǎn)化的主要特點是增加一臺換熱轉(zhuǎn)化爐分擔(dān)箱式爐的轉(zhuǎn)化負(fù)荷，利用二段爐出口合成氣的高位熱能進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從而節(jié)約箱式爐的燃料氣消耗，降低裝置運行成本；其合成氣的品質(zhì)與純氧二段轉(zhuǎn)化工藝接近。

3各轉(zhuǎn)化工藝的運行比較

3.1　運行參數(shù)比較

天然氣制甲醇轉(zhuǎn)化工序各工藝的主要參數(shù)統(tǒng)計比較見表11。

表11　各轉(zhuǎn)化工藝主要參數(shù)統(tǒng)計

由表11可知，各轉(zhuǎn)化工藝的主要特點：

(1)天然氣消耗量按照一段轉(zhuǎn)化、補碳轉(zhuǎn)化、純氧二段轉(zhuǎn)化、雙一段轉(zhuǎn)化的順序逐次減少，一段轉(zhuǎn)化的噸甲醇天然氣消耗約為961 Nm3，而雙一段轉(zhuǎn)化工藝的噸甲醇天然氣消耗理論值僅需約782Nm3。

(2)合成氣氫碳比除一段轉(zhuǎn)化工藝不能滿足甲醇合成最佳氫碳比2.05的要求外，其余工藝均可以滿足。

(3)一段轉(zhuǎn)化工藝的合成氣H2含量高，達(dá)到了74%，氫氣過剩，其余轉(zhuǎn)化工藝的H2含量差別不大，無過剩氫氣。

(4)一段轉(zhuǎn)化合成氣的CO含量最低，補碳轉(zhuǎn)化、雙一段轉(zhuǎn)化次之，純氧二段轉(zhuǎn)化最高，CO含量越高，甲醇合成效率越高。

(5)補碳轉(zhuǎn)化的合成氣CO2含量最高，一段轉(zhuǎn)化和雙一段轉(zhuǎn)化次之，純氧二段轉(zhuǎn)化最低，在合成氣滿足氫碳比2.05的條件下，CO2含量越低甲醇合成效率越高。

(6)一段轉(zhuǎn)化和補碳轉(zhuǎn)化合成氣中殘余CH4含量較高，純氧二段轉(zhuǎn)化和雙一段轉(zhuǎn)化合成氣中殘余CH4含量較低，CH4作為甲醇合成的惰性組分，含量越低越有利。

(7)一段轉(zhuǎn)化的合成氣總量最大，補碳轉(zhuǎn)化和雙一段轉(zhuǎn)化次之，純氧二段轉(zhuǎn)化的合成氣量較小，合成氣量越小甲醇合成效率越高。

3.2　運行成本比較

在既定的公用工程價格(見表2)和不同天然氣價格下，各轉(zhuǎn)化工藝的運行成本統(tǒng)計比較見表12。

表12　不同天然氣價格下各轉(zhuǎn)化工藝運行成本統(tǒng)計

由表12可知，在天然氣價格為1.2~2.1元/Nm3區(qū)間，不同的天然氣價格條件下，各轉(zhuǎn)化工藝的運行成本呈現(xiàn)以下特點：

(1)補碳轉(zhuǎn)化工藝的運行成本最高，且天然氣價格越低，補碳轉(zhuǎn)化工藝的相對經(jīng)濟(jì)性越差。

(2)一段轉(zhuǎn)化工藝的運行成本對天然氣價格最為敏感，且運行成本較高，只優(yōu)于補碳轉(zhuǎn)化工藝。

(3)純氧二段轉(zhuǎn)化和雙一段轉(zhuǎn)化的運行成本相對較低。在天然氣價格為1.2元/Nm3時，純氧二段轉(zhuǎn)化的運行成本約為補碳轉(zhuǎn)化的83%，年節(jié)約運行成本約17986萬元，雙一段轉(zhuǎn)化的運行成本約為補碳轉(zhuǎn)化的85%；在天然氣價格為2.1元/Nm3時，純氧二段轉(zhuǎn)化的運行成本約為補碳轉(zhuǎn)化的86%，雙一段轉(zhuǎn)化的運行成本約為補碳轉(zhuǎn)化的85%，年節(jié)約運行成本約27849萬元。

(4)純氧二段轉(zhuǎn)化和雙一段轉(zhuǎn)化的運行成本均

較低，但在不同的天然氣價格條件下，兩種工藝的運行成本相對關(guān)系不一樣。在天然氣價格為1.2元/Nm3和1.5元/Nm3時，純氧二段轉(zhuǎn)化工藝運行成本最低；在天然氣價格為1.8元/Nm3和2.1元/Nm3時，雙一段轉(zhuǎn)化工藝的運行成本最低。

4結(jié)語

(1)天然氣制甲醇轉(zhuǎn)化工序各工藝中，一段轉(zhuǎn)化和補碳轉(zhuǎn)化工藝流程簡單，純氧二段轉(zhuǎn)化工藝流程相對復(fù)雜，雙一段轉(zhuǎn)化工藝流程最為復(fù)雜。

(2)從合成氣組成角度比較，一段轉(zhuǎn)化合成氣中氫多碳少，其余幾種轉(zhuǎn)化工藝均能滿足甲醇合成最佳氫碳比要求，且純氧二段轉(zhuǎn)化和雙一段轉(zhuǎn)化的合成氣品質(zhì)更好。

(3)僅從運行成本角度比較，特別是在天然氣價格較高時，純氧轉(zhuǎn)化和雙一段轉(zhuǎn)化的成本優(yōu)勢更為明顯。但需要說明的是這兩種流程需要純氧，操作條件將更為苛刻，在具體技術(shù)選擇時還需要根結(jié)合投資和操作等進(jìn)行綜合考慮。

(收稿日期2015-07-15)