CH3NH3PbI3鈣鈦礦光電探測(cè)器的短脈沖光電響應(yīng)

黨偉，白晶晶，王鵬，趙晉津，張連水

(1.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北省光電信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定　071002；

2.石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊　050043)

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CH3NH3PbI3鈣鈦礦光電探測(cè)器的短脈沖光電響應(yīng)

黨偉1，白晶晶1，王鵬2，趙晉津2，張連水1

(1.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北省光電信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定071002；

2.石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊050043)

摘要：以Nd:YAG納秒脈沖激光器的2倍頻輸出(532 nm)作為激發(fā)光源，比較了1步法、2步法制備鈣鈦礦光電探測(cè)器對(duì)ns量級(jí)短脈沖激光的光電響應(yīng).結(jié)果表明，2種鈣鈦礦光電探測(cè)器的上升沿響應(yīng)時(shí)間相當(dāng)，為20~25 ns，且隨著探測(cè)器的性能退化，上升沿響應(yīng)時(shí)間基本保持不變；在靈敏度方面，2步法CH3NH3PbI3鈣鈦礦光電探測(cè)器能夠在更大入射能量范圍內(nèi)保持線性響應(yīng)，且在低能入射條件下具有更佳的光電轉(zhuǎn)換效率；在光電轉(zhuǎn)換效率的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性方面，1步法CH3NH3PbI3鈣鈦礦光電探測(cè)器優(yōu)于2步法CH3NH3PbI3鈣鈦礦光電探測(cè)器.所得結(jié)果既有助于鈣鈦礦光電探測(cè)器的光電轉(zhuǎn)換行為表征，也有利于拓展鈣鈦礦光電探測(cè)器的應(yīng)用范圍.

關(guān)鍵詞：CH3NH3PbI3；光電探測(cè)器；短脈沖光；靈敏度；穩(wěn)定性

Short-pulse photoelectric response of CH3NH3PbI3

perovskite photodetector

DANG Wei1,BAI Jingjing1,WANG Peng2,ZHAO Jinjin2,ZHANG Lianshui1

(1.Key Laboratory of Photo-electricity Information Materials of Hebei Province, College of Physics

Science and Technology, Hebei University, Baoding 071002, China; 2.College of Materials Science and

Engineering, Shijiazhuang Tiedao University, Shijiazhuang 050043, China )

第一作者：黨偉(1981-)，男，河北唐山人，河北大學(xué)講師，主要從事有機(jī)、無機(jī)半導(dǎo)體載流子動(dòng)力學(xué)的研究.

光電探測(cè)器具有將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)的功能，是支撐光信息技術(shù)領(lǐng)域的基本器件，在光通信、傳感、安全以及生物傳感等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.目前商品化的光電探測(cè)器主要是基于Si, GaN, InGaAs等無機(jī)半導(dǎo)體材料[1-6].這類探測(cè)器在響應(yīng)速度、靈敏度以及穩(wěn)定性方面均具有很好的性能.但與此同時(shí)，基于Si, GaN, InGaAs的光電探測(cè)器制備工藝復(fù)雜、成本高.因此，開發(fā)性能良好，且低成本的光電探測(cè)器對(duì)光信息領(lǐng)域的發(fā)展有著重要意義.

隨著有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦(以下簡(jiǎn)稱鈣鈦礦)太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的迅速提升，鈣鈦礦材料所具備的良好吸光系數(shù)ε、高載流子遷移率以及低成本的溶液法制備工藝等特性得到了人們的廣泛關(guān)注[7-10].這些特性表明，鈣鈦礦材料可以用于制作兼具低成本與良好性能的光電探測(cè)器.2014年美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校楊陽課題組[11]首先報(bào)道了基于PCBM/CH3NH3PbI3-xClx/PEDOT:PSS結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦光電探測(cè)器.該探測(cè)器在靈敏度、動(dòng)態(tài)范圍以及響應(yīng)速度方面明顯優(yōu)于目前已報(bào)道的有機(jī)光電探測(cè)器以及量子點(diǎn)光電探測(cè)器.中國(guó)科技大學(xué)胡鑫等[12]采用了ITOCH3NH3PbI3ITO結(jié)構(gòu)，在PET基片上制備了柔性鈣鈦礦光電探測(cè)器.彎曲測(cè)試表明，經(jīng)過120次彎曲循環(huán)后，該柔性鈣鈦礦光電探測(cè)器光電轉(zhuǎn)換性能沒有明顯退化.為了改善鈣鈦礦光電探測(cè)器在空氣中的穩(wěn)定性，郭云龍等[13]通過旋涂疏水聚合物材料的方法，制備了鈣鈦礦光電探測(cè)器的保護(hù)層，使得鈣鈦礦光電探測(cè)器空氣中的使用壽命達(dá)到了100 d.在現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道中，研究人員主要利用連續(xù)光或長(zhǎng)脈沖光(μs-s量級(jí))來表征鈣鈦礦光電探測(cè)器的光電轉(zhuǎn)換性.而關(guān)于鈣鈦礦光電探測(cè)器對(duì)ns量級(jí)的短脈沖光的光電轉(zhuǎn)換行為，目前還缺少系統(tǒng)的研究.觀測(cè)其對(duì)ns量級(jí)的短脈沖光電響應(yīng)，不僅可以獲得鈣鈦礦光電探測(cè)器對(duì)于短脈沖光的靈敏度特性，同時(shí)還能表征鈣鈦礦探測(cè)器的響應(yīng)速度.

因此，本文分析CH3NH3PbI3鈣鈦礦光電探測(cè)器對(duì)于Nd:YAG納秒激光器光脈沖的光電響應(yīng). 基于CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料光電性能與制備工藝關(guān)系密切的特性，本文從靈敏度與響應(yīng)時(shí)間2個(gè)方面，比較了1步法和2步法制備的CH3NH3PbI3鈣鈦礦光電探測(cè)器的性能差異.同時(shí)本文還分析了2種鈣鈦礦光電探測(cè)器光電響應(yīng)的時(shí)間退化行為.

1實(shí)驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)測(cè)量使用的CH3NH3PbI3鈣鈦礦光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)如圖1所示.自下而上依次為：FTO導(dǎo)電玻璃、TiO2致密層、TiO2介孔層、CH3NH3PbI3鈣鈦礦層、HTM(Hole Transport Material)層、Ag電極,其中CH3NH3PbI3鈣鈦礦層分別通過1步法與2步法2種工藝進(jìn)行制備，詳細(xì)過程參照文獻(xiàn)[14]與文獻(xiàn)[15].實(shí)驗(yàn)測(cè)量裝置如圖2所示，激發(fā)光源為Nd：YAG納秒激光器(EKSPLA公司，NL300型)的2倍頻輸出(532 nm, 脈沖寬度5~7 ns)，通過使用格蘭棱鏡、小孔光闌、衰減片強(qiáng)度衰減后，經(jīng)FTO面照射CH3NH3PbI3鈣鈦礦光電探測(cè)器 (圓形光斑，直徑約2 mm).鈣鈦礦光電探測(cè)器FTO電極與Ag電極間串聯(lián)50 Ω取樣電阻.取樣電阻兩側(cè)的光電壓信號(hào)，接入輸入阻抗為50 Ω電壓放大器(SRS公司，SR445A型)，經(jīng)一級(jí)放大(5倍)后，輸入數(shù)字示波器(Tektronix公司，DPO4104B型)記錄.數(shù)字示波器通過光電二極管的觸發(fā)信號(hào)實(shí)現(xiàn)與待測(cè)光電壓信號(hào)時(shí)序同步.

圖1　鈣鈦礦探測(cè)器結(jié)構(gòu)Fig.1　Schematic diagram of perovskite detector structure

圖2　實(shí)驗(yàn)裝置

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　CH3NH3PbI3鈣鈦礦光電探測(cè)器短脈沖響應(yīng)的能量依賴關(guān)系

靈敏度和響應(yīng)時(shí)間是探測(cè)器的2個(gè)重要性能參數(shù).當(dāng)光束照射到光電探測(cè)器時(shí)，光電探測(cè)器輸出的電壓u或電流i是入射光束能量的函數(shù)u(i)=f(E).該函數(shù)的斜率可以用來表征探測(cè)器的靈敏度.當(dāng)入射到光電探測(cè)器的能量由零增加到一定數(shù)值時(shí)(或從一定數(shù)值降為零時(shí))，即產(chǎn)生階躍輸入，光電探測(cè)器的輸出不能完全與入射光信號(hào)能量變化同步.通常定義光電探測(cè)器輸出開始變化至達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所需要的時(shí)間為光電探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間.圖3為零偏置電壓條件下2步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器50 Ω電阻兩端的光電壓對(duì)不同入射光能量的響應(yīng)曲線.由圖3可知光電壓響應(yīng)與入射光能量正相關(guān)，隨入射光能量提高而增大.在響應(yīng)時(shí)間方面，2步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器光電壓響應(yīng)上升沿和下降沿具有不同的時(shí)間行為.根據(jù)選擇上升沿(10%~90%)以及下降沿(10%~90%)時(shí)間計(jì)算方法，2步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器的上升沿響應(yīng)時(shí)間為20~25 ns, 下降沿響應(yīng)時(shí)間1.5~2.5 μs.對(duì)于相同的短脈沖激光，硅探測(cè)器(Thorlabs,DET36A)的上升沿響應(yīng)時(shí)間(10%~90%)為6 ns.零壓偏置的2步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器的上升沿時(shí)間相對(duì)于硅光電探測(cè)器的上升沿響應(yīng)時(shí)間較慢，但兩者均處于ns量級(jí).這表明，CH3NH3PbI3光電探測(cè)器在響應(yīng)速度方面具有很大的潛力.1步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器50 Ω取樣電阻兩端的光電壓響應(yīng)曲線大致與2步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器相同.

本文利用光電壓響應(yīng)曲線的積分面積表征2種CH3NH3PbI3鈣鈦礦光電探測(cè)器的電壓輸出，從而得到2種鈣鈦礦光電探測(cè)器的光電轉(zhuǎn)換響應(yīng)曲線u=f(E)，如圖4所示(圖中橫軸為對(duì)數(shù)坐標(biāo)).在低入射光能量范圍，2種鈣鈦礦光電探測(cè)器的光電轉(zhuǎn)換響應(yīng)曲線u=f(E)呈線性.當(dāng)入射光能量超過一定閾值(1步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器75 nJ，2步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器255 nJ)，光電轉(zhuǎn)換響應(yīng)曲線開始呈現(xiàn)非線性行為.相對(duì)于1步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器，2步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器能夠在更大的能量范圍內(nèi)保持良好的線性度.從圖4還可以看出，在低入射光能量條件下，2步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器的光電轉(zhuǎn)換響應(yīng)強(qiáng)于1步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器.這種現(xiàn)象可能是由于CH3NH3PbI3鈣鈦礦光材料不同的制備工藝造成的.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[16-17]，采用2步法制備的鈣鈦礦材料能夠更好地滲透到TiO2介孔內(nèi)，晶粒尺寸均勻，且在TiO2表面覆蓋率高，這些因素均有利于介孔TiO2與CH3NH3PbI3鈣鈦礦間的載流子轉(zhuǎn)移過程，并抑制載流子間復(fù)合,從而保證2步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器具有良好的光電轉(zhuǎn)換響應(yīng)曲線.此外，由圖4還可以發(fā)現(xiàn)，在255,1 500 nJ入射光脈沖能量條件下，1步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器的光電轉(zhuǎn)換響應(yīng)反而超過2步法.這可能是由于在高入射光能量條件下(255,1 500 nJ的脈沖能量對(duì)應(yīng)的光功率密度約為3×106,2×107W/m2，遠(yuǎn)大于太陽光的光功率密度103W/m2)，鈣鈦礦光電探測(cè)器內(nèi)載流子的產(chǎn)生、分離等過程受到新的物理機(jī)制影響.

圖3　2步法探測(cè)器光電壓響應(yīng)輸出曲線

圖5　上升沿響應(yīng)時(shí)間的能量依賴關(guān)系Fig.5　Increasing phase response time of energy dependence

本文還考察了鈣鈦礦光電探測(cè)器的上升沿響應(yīng)時(shí)間對(duì)入射光脈沖能量的依賴關(guān)系，如圖5所示(圖中橫軸為對(duì)數(shù)坐標(biāo)).對(duì)于2種鈣鈦礦光電探測(cè)器，當(dāng)入射光脈沖能量低于75 nJ時(shí)，上升沿響應(yīng)時(shí)間比較穩(wěn)定，介于20~23 ns.而當(dāng)入射光脈沖能量超過75 nJ時(shí)，2種鈣鈦礦光電探測(cè)器的上升沿響應(yīng)時(shí)間對(duì)入射光脈沖能量的依賴表現(xiàn)出不同的行為.對(duì)于1步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器，隨入射光脈沖能量的增加，其上升沿響應(yīng)時(shí)間逐步增加.而2步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器其上升沿響應(yīng)時(shí)間隨入射光脈沖能量增加而逐漸減小.鈣鈦礦光電探測(cè)器的光電轉(zhuǎn)換響應(yīng)曲線的上升沿對(duì)應(yīng)了鈣鈦礦材料內(nèi)產(chǎn)生的光生載流子在介孔TiO2以及HTM界面的載流子注入過程.因此可以推測(cè)當(dāng)入射光脈沖能量大于75 nJ時(shí)，2種鈣鈦礦光電探測(cè)器具有不同界面載流子注入速度,并且導(dǎo)致載流子界面注入速度區(qū)別的物理機(jī)制可能也是使得1步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器在高入射光能量條件下產(chǎn)生更優(yōu)光電轉(zhuǎn)換響應(yīng)的原因.

2.2　鈣鈦礦光電探測(cè)器性能退化行為

有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，容易受到氧氣、水汽、光照、溫度等因素的影響而產(chǎn)生退化變質(zhì)[18].因此基于鈣鈦礦材料光電探測(cè)器的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性也是鈣鈦礦光電探測(cè)器領(lǐng)域一個(gè)重要科學(xué)問題.本文選擇光電探測(cè)器的上升沿響應(yīng)時(shí)間以及光電轉(zhuǎn)換響應(yīng)曲線積分面積為觀測(cè)參數(shù)，固定入射光能量為36 nJ,分析2種鈣鈦礦光電探測(cè)器的時(shí)間退化行為.2種新制備的鈣鈦礦光電探測(cè)器放置于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中，溫度20.5℃，濕度小于10%RH，其上升沿響應(yīng)時(shí)間以及光電轉(zhuǎn)換響應(yīng)曲線積分面積隨放置時(shí)間變化曲線分別如圖6和圖7所示.在上升沿響應(yīng)時(shí)間方面，2種鈣鈦礦光電探測(cè)器在0~24 h均表現(xiàn)出上升沿響應(yīng)時(shí)間下降的趨勢(shì).老化24~816 h，2種鈣鈦礦光電探測(cè)器的上升沿響應(yīng)時(shí)間隨放置時(shí)間無明顯變化.這表明基于CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料的光電探測(cè)器的上升沿響應(yīng)時(shí)間具有良好的時(shí)間穩(wěn)定性.在0~24 h老化時(shí)間，與上升沿響應(yīng)時(shí)間下降相對(duì)，2種鈣鈦礦光電探測(cè)器的光電轉(zhuǎn)化響應(yīng)出現(xiàn)了上升的變化趨勢(shì).根據(jù)老化實(shí)驗(yàn)初期2種鈣鈦礦光電探測(cè)器的上升沿響應(yīng)時(shí)間以及光電轉(zhuǎn)換響應(yīng)曲線積分面積的時(shí)間行為，可以推斷初期老化后鈣鈦礦材料更有利于界面載流子分離.鈣鈦礦材料內(nèi)缺陷態(tài)的密度是影響CH3NH3PbI3與TiO2,HTM層界面電荷轉(zhuǎn)移的重要因素.有文獻(xiàn)報(bào)道[19]，CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料內(nèi)分布的缺陷態(tài)在材料制備后48 h內(nèi)出現(xiàn)自發(fā)淬滅現(xiàn)象.因此推斷這種缺陷態(tài)淬滅過程可能是造成2種鈣鈦礦光電探測(cè)器在老化實(shí)驗(yàn)初期上升沿響應(yīng)時(shí)間降低，光電轉(zhuǎn)換響應(yīng)提高的主要原因.

圖6　上升沿響應(yīng)時(shí)間的時(shí)間退化行為

從圖7中還可以發(fā)現(xiàn)，48 h老化實(shí)驗(yàn)后2種鈣鈦礦光電探測(cè)器的光電轉(zhuǎn)換響應(yīng)均表現(xiàn)出下降的趨勢(shì).雖然短期(120 h)內(nèi)2步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器的光電轉(zhuǎn)換響應(yīng)優(yōu)于1步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器.但經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的老化實(shí)驗(yàn)后(816 h)，2步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器的光電轉(zhuǎn)換響應(yīng)僅為1步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器的1/10.這表明在實(shí)驗(yàn)測(cè)量條件下，1步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器的穩(wěn)定性要優(yōu)于2步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器.由于2種探測(cè)器放置在相同的環(huán)境中，2步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器光電轉(zhuǎn)換效率下降更多的原因應(yīng)該與2步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器內(nèi)鈣鈦礦材料的制備工藝有關(guān).相比于1步法制備的鈣鈦礦，2步法制備的鈣鈦礦在介孔TiO2表面的覆蓋高，且介孔填充效果好，使得TiO2與鈣鈦礦間接觸更加緊密.Ito等[20]研究發(fā)現(xiàn)，在CH3NH3PbI3與TiO2界面處，TiO2能夠提取I-的電子后生成I2，從而引起CH3NH3PbI3的退化變質(zhì).由此也可以推斷，在光照條件下，CH3NH3PbI3與TiO2界面處CH3NH3PbI3退化過程也是鈣鈦礦光電探測(cè)器光電轉(zhuǎn)換響應(yīng)下降的原因之一.相對(duì)于1步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器，2步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器中CH3NH3PbI3與TiO2接觸更加緊密，因此長(zhǎng)時(shí)間老化后，2步法CH3NH3PbI3光電探測(cè)器的光電轉(zhuǎn)化響應(yīng)下降更嚴(yán)重.

3結(jié)論

本文表征了CH3NH3PbI3鈣鈦礦光電探測(cè)器對(duì)短脈沖光的靈敏度和響應(yīng)時(shí)間2種特性，比較了1步法制備與2步法制備的鈣鈦礦光電探測(cè)器在靈敏度以及響應(yīng)時(shí)間方面的差異.測(cè)量發(fā)現(xiàn)，2種鈣鈦礦光電探測(cè)器的上升沿響應(yīng)時(shí)間相當(dāng).在靈敏度方面，低入射光脈沖能量條件下，2步法CH3NH3PbI3鈣鈦礦光電探測(cè)器光電轉(zhuǎn)換性能優(yōu)于1步法CH3NH3PbI3鈣鈦礦光電探測(cè)器，且具有更大的線性范圍.本文還監(jiān)測(cè)了2種CH3NH3PbI3鈣鈦礦光電探測(cè)器的退化行為.在光電轉(zhuǎn)換穩(wěn)定性方面，1步法CH3NH3PbI3鈣鈦礦光電探測(cè)器優(yōu)于2步法CH3NH3PbI3鈣鈦礦光電探測(cè)器.

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(責(zé)任編輯：孟素蘭)

E-mail:dangwei@hbu.edu.cn

E-mail:zhangls@hbu.edu.cn

Abstract:Photoelectric responses to nanosecond time scale laser pulses were compared for CH3NH3PbI3photoelectric detectors from one step and two steps methods respectively. The short time duration laser pulses were delivered from the Second harmonic block of Nd:YAG laser(532 nm). Experimental results demonstrated that rising phase response time from this two types of photoelectric detector were nearly the same, about 20~25 ns. We also found the rising phase response time did not show obviously change during aging test experiments. In the sensitivity performance, the two step method CH3NH3PbI3detector showed the linear response in broader laser pulse energy scope and more sensitive in the low incident laser energy condition. At last the long term photoelectric transfer stability of one step method CH3NH3PbI3detector was better than that of the two step method CH3NH3PbI3detector. Our experimental results would benefit the photoelectric transformation characterization of CH3NH3PbI3detector and its application extension.

Key words:CH3NH3PbI3;photodetector;short time duration laser; sensitivity; stability

通信作者：張連水(1956-)，男，河北保定人，河北大學(xué)研究員，主要從事激光光譜方面的研究.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21503066)；河北大學(xué)博士后項(xiàng)目(137161)；河北大學(xué)引進(jìn)人才項(xiàng)目(2014-283)

收稿日期：2015-06-15

中圖分類號(hào)：O472+.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào)：1000-1565(2015)06-0576-06

DOI：10.3969/j.issn.1000-1565.2015.06.004