文物科技檢測中的化學元素分析方法概述

霍雪松　徐作芳

目前已經(jīng)應用于考古學領域的化學元素分析技術有：原子吸收光譜、原子發(fā)射光譜、x射線熒光分析、中子活化分析、鉛同位素分析及離子束分析等。

1.原子吸收光譜

原子吸收光譜是基于氣態(tài)自由原子對同種原子發(fā)射出的特征光譜的吸收現(xiàn)象，來確定物質(zhì)中的元素及其含量的一種分析方法。任何一種元素的原子，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量是一定的。如果輻射波長的能量等于原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量時，就會引起原子的吸收。原子的吸收取決于原子能級的躍遷，原子由低能被激發(fā)到高能，必須吸收相當于兩個能級差的能量。

原子吸收光譜正是利用了基態(tài)原子對特征輻射光的吸收這一原理。它的靈敏度較高，適合于分析金屬和非金屬等有機制品，在考古學中應用得十分廣泛。國外學者曾利用原子吸收光譜儀分析了我國北方晚唐和北宋時期的陶片。測出了九種主要元素和微量元素的含量，發(fā)現(xiàn)不同窯址的陶片有著不同的化學組成。

2.原子發(fā)射光譜

原子發(fā)射光譜是根據(jù)物質(zhì)的原子從激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)時發(fā)出的光具有一定波長的特征，來確定其所含元素的成分。原子發(fā)射光譜與原子吸收光譜一樣，特定波長的光譜線對應于考古標本中特定的元素種類，因此原子發(fā)射光譜可用于分析陶瓷器中的常量、微量和痕量元素以及各種金屬器物的化學成分。較為常用的發(fā)射光譜有兩種，即激光顯微發(fā)射光譜和電感耦合等離子體發(fā)射光譜。前者利用激光作為光源，具有檢測限低、不用制備樣品和“無損分析”等優(yōu)點；后者則利用等離子體作為光源，具有較高的激發(fā)能力及分析速度快、范圍寬和基體影響小等特點。我國有一種線裝古書，在扉頁和封底各裝訂一張涂有橘紅色涂料的紙，這種紙被稱為“萬年紅”。人們發(fā)現(xiàn)凡是裝有“萬年紅”的古籍均未被蟲蛀，而同時期或晚期沒有裝訂“萬年紅”的書籍大部分都嚴重被蟲蛀損。經(jīng)過對“萬年紅”進行激光顯微發(fā)射光譜的研究，在這種紙涂料里檢測出了鉛的成分，從而搞清了其防蟲蛀的原因。

3.X射線熒光分析

X射線熒光分析是借助于X射線來識別原子種類的一種方法。當X射線照射物質(zhì)時，除發(fā)生散射和吸收現(xiàn)象外，還可以使原子內(nèi)殼上的電子電離，這樣原子外殼上的電子會躍遷到內(nèi)殼上以填補內(nèi)殼上的空位。在電子的這類躍遷過程中會發(fā)射出一定能量的X射線，即次級X射線，這種次級X射線在習慣上被稱作X射線熒光。X射線熒光的波長與入射X射線的波長不同，它只取決于物質(zhì)中元素的種類。因此測定熒光X射線的能量或波長，就可以確定物質(zhì)的元素組成及其含量。X射線熒光分析具有制樣簡單、試樣材料范圍寬、分析速度快且非破壞性等優(yōu)點，但由于X射線穿透能力弱，故只能對物質(zhì)表面作淺層分析。作為測定物質(zhì)元素的一種重要手段，X射線熒光分析技術在考古學領域主要用來鑒定古物中的元素及其含量，可對金屬、陶瓷、玻璃、玉石、顏料等多種制品進行定量分析。安徽渦陽扶陽侯宮殿地面上的漢磚，經(jīng)X射線熒光光譜的分析，其主要成分為二氧化硅、礬土、氧化鐵、堿、金屬氧化物和氧化鈣，與黃土成分接近。渦陽地處黃河故道流域，因而推測此漢磚是由這里的黃土焙燒而成的。

4.中子活化分析

中子活化分析利用原子核反應堆產(chǎn)生的中子標本，使中子與標本物質(zhì)中的原子核相互作用生成放射性的核素，然后測出放射性核素衰變時放出的緩發(fā)輻射或瞬發(fā)輻射，從而實現(xiàn)對元素的定性和定量分析。中子活化分析在考古學中的應用，最初主要集中于對古代陶瓷器的微量成分進行分析，爾后逐漸擴大到對玻璃、銅鏡、黑曜石等考古樣品的研究。

杭州烏龜山窯址是目前唯一被發(fā)現(xiàn)的南宋官窯遺址，前后經(jīng)歷一百四十余年。針對該遺址不同時期、不同釉色和以不同工藝燒制的官窯瓷器的釉料與胎料的原料產(chǎn)地等問題，研究者應用中子活化分析技術對不同時期南宋官窯瓷器的釉和胎以及遺址中缸內(nèi)或練泥池內(nèi)的原料、紫金土等進行檢測，得到了三十六種微量元素的含量及九種指紋元素焊料等有關南宋官窯瓷器原料來源的有價值信息，研究結果證實古官窯瓷器的釉料為一類，而胎料則屬于另一類，這說明南宋官窯已經(jīng)擁有長期穩(wěn)定的釉料產(chǎn)地與胎料產(chǎn)地。

中子活化分析是一種具有高靈敏度、高選擇性的分析方法，它同時可測定出樣品內(nèi)的多種微量元素，并通過其同性或異性特性來確定標本的產(chǎn)地和材料來源，在古陶瓷原料來源的研究方面具有獨特的優(yōu)勢。

5.鉛同位素分析

鉛在許多金屬礦中都或多或少地存在。由于礦石鉛在某種地質(zhì)條件下形成以后，鉛同位素比值在整個礦物中的分布是均勻的，而且不受熔化的影響，因此在一般情況下，最終煉出金屬里的鉛同位素比率與其礦源里的鉛同位素比率是一致的。這樣一來通過鉛同位素比率的測定，就可以追溯金屬文物原料的礦石產(chǎn)地。鉛同位素分析可以用于青銅器、金屬錢幣、玻璃、顏料和大理石等原料產(chǎn)地的研究。

作為一種“指紋”技術，它具有取樣量少、不受金屬文物被長期風化和腐蝕作用的影響等優(yōu)點?？墒?，不同的成礦時間和成礦環(huán)境可以產(chǎn)生不同特征的鉛同位素比值，也可能產(chǎn)生相同或相近的鉛同位素比值，因此來源不同的金屬文物中可能出現(xiàn)相同或相近的鉛同位素比值；冶煉過程中可能摻人廢舊的金屬材料，由這類金屬鑄成的文物中所含的鉛同位素比值將居于各礦源的平均值內(nèi)，這樣一來，就容易模糊礦源的地理位置。盡管鉛同位素分析法還存在一定的問題，但其獨到的優(yōu)點在考古學中仍得到應有的重視。國外學者利用這種技術對世界各地古代玻璃進行了研究，認為中國玻璃具有自己獨特的鉛同位素分布場，它們與外國制造的玻璃不同。

國內(nèi)學者通過這種分析方法探討了銅鼓的礦料來源等問題，認為廣西冷水沖型銅鼓的礦料主要來源于廣西江北地區(qū)，北流型和靈山型銅鼓礦料可能來源于北流縣和容山縣，麻江型銅鼓礦料來源于云南楚雄地區(qū)，而云南早期銅鼓的礦料幾乎都來源于滇西至滇中的滇池一帶”

6.離子束分析

當利用加速器所產(chǎn)生的高能離子束去襲擊待研究的物質(zhì)時會產(chǎn)生電磁輻射和帶電粒子，而樣品中存在的化學元素不同所產(chǎn)生電磁輻射的能量和帶電粒子的種類及能量也有所不同，離子束分析就是通過探測這些輻射或粒子來達到對物質(zhì)樣品進行定性或定量研究的目的。離子束分析主要包括盧瑟福背散射、核反應分析、質(zhì)子激發(fā)X射線熒光分析和質(zhì)子激發(fā)y射線分析等。其中質(zhì)子X熒光分析技術具有靈敏、快速、取樣量少、非破壞性等特點，可對整個金屬器物作無損檢測。1965年湖北江陵望山1號楚墓出土了兩把越王劍，這兩把劍雖為戰(zhàn)國時期制造且在地下埋藏了大約二千五百年，但至今仍光芒四射，鋒利無比。在對這兩把劍進行質(zhì)子X熒光能譜的分析時發(fā)現(xiàn)，劍的黑花紋處含有硫，這是一種硫化技術。此外，在對劍格上鑲嵌的琉璃飾物進行分析時還發(fā)現(xiàn)含有大量的K和Ca，這說明早在二千五百年以前我國就已經(jīng)有了K-Ca玻璃了。