微量甲醇泄漏對循環(huán)水的危害及處理措施

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微量甲醇泄漏對循環(huán)水的危害及處理措施

徐廷瑞張建杰

(山東聯(lián)盟化工股份有限公司山東壽光262700)

山東聯(lián)盟化工股份有限公司生產(chǎn)裝置現(xiàn)有400 kt/a合成氨、600 kt/a尿素及100 kt/a單醇的生產(chǎn)能力。該生產(chǎn)裝置配套的循環(huán)水系統(tǒng)處理能力為6 000 m3/h，共計建有涼水塔3臺，每臺處理能力為2 000 m3/h，最大循環(huán)量為5 760 m3/h，系統(tǒng)保有水量為4 200 m3，補水為地下深井水,冷卻介質(zhì)為甲醇。日常運行過程中進行加藥殺菌、阻垢處理，系統(tǒng)運行平穩(wěn)。但從2012年1月開始，涼水池水質(zhì)濁度上升、溫差縮??；2月，出現(xiàn)類似膠體的膠狀物附著在填料下方表面，嚴重影響了系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

1 循環(huán)水惡化的現(xiàn)象

(1)涼水池水質(zhì)濁度升高。從2012年1月開始，涼水池水質(zhì)濁度出現(xiàn)升高趨勢，于是加大系統(tǒng)排水量，系統(tǒng)補水量由原來的560 m3/d增加至1 200 m3/d左右，但是涼水池水質(zhì)濁度下降不明顯。1月12日在涼水池中加入氧化性殺菌劑(次氯酸鈉)后，涼水池開始出現(xiàn)大量細小稠密、不溶于水的泡沫；因泡沫在水面形成漿糊狀的懸濁液，使水體發(fā)白渾濁，涼水池水質(zhì)濁度急劇升高,經(jīng)過48 h的加大外排水量，水中的泡沫才逐步減少。2月2日，在涼水池循環(huán)水泵入口處加入殺菌劑

450 kg后(氧化性殺菌劑與非氧化性殺菌劑交替投加，投加頻率為1周),水中的泡沫再次大量出現(xiàn)，同時濁度急劇上升。2014年1月至2月部分涼水池水質(zhì)濁度及系統(tǒng)補水量見表1。

表1部分涼水池水質(zhì)濁度及系統(tǒng)補水量

項目濁度/(mg·L-1)補水量/(m3·d-1)2014-01-087.35022014-01-0912.57852014-01-1013.37902014-01-1116.88502014-01-1235.46802014-01-1338.67052014-01-1423.212002014-01-1517.212302014-01-1615.99632014-01-1713.48502014-02-0233.26802014-02-0337.6730

(2)涼水塔降溫效果降低。從2014年1月24日開始，涼水塔進、出口水溫溫差開始變小，在3臺風機全部運行工況下，回涼水塔的熱水平均溫度為23.4 ℃，出口的冷水溫度為18.5 ℃，溫差僅有4.9 ℃；2013年同期回涼水塔的熱水平均溫度為21.6 ℃，出口的冷水溫度為13.4 ℃，溫差為8.2 ℃。

(3)填料下方表面出現(xiàn)膠狀物。2014年2月7日，填料下方表面開始出現(xiàn)類似膠體的膠狀物。該污染物無味、無臭，黏度較高，基本透明，附著在填料下方表面且不易脫落。取樣置于錐形玻璃瓶中，該樣品不溶于鹽酸、燒堿、無水乙醇或乙醚中，加水充分搖晃，變?yōu)樾鯛钗锍恋怼?/p>

2 水質(zhì)分析

(1)起初懷疑循環(huán)水涼水塔填料下方表面出現(xiàn)類似膠體的膠狀物為氧化性殺菌劑與非氧化性殺菌劑因投加間隔時間短而發(fā)生化學反應的產(chǎn)物，但將2種藥劑的投加間隔時間延長后，效果仍不明顯。為此，初步判斷甲醇換熱器可能存在物料泄漏，故對補充水與循環(huán)水分別取樣分析。補充水中COD未檢出；循環(huán)水中COD為123 mg/L，嚴重超標。通過分析，最終確定甲醇換熱器存在物料泄漏現(xiàn)象。

對精餾系統(tǒng)3臺換熱器的循環(huán)水分別取樣分析，循環(huán)水水質(zhì)分析指標見表2。

表2循環(huán)水水質(zhì)分析指標

mg/L

通過分析數(shù)據(jù)對比，確認加壓精餾塔采出冷卻器存在物料泄漏。因加壓精餾塔采出冷卻器冷卻介質(zhì)壓力為0.6 MPa左右，而循環(huán)水涼水泵出口壓力僅為0.3 MPa，故若該冷卻器泄漏，物料必然流向循環(huán)水一側(cè)，最終導致循環(huán)水COD超標。停運精餾系統(tǒng)，對該冷卻器進行打壓試驗，發(fā)現(xiàn)有2根列管泄漏嚴重，對其進行堵漏。經(jīng)打壓試驗合格后，重新再并入系統(tǒng)。

(2)分析膠體膠狀物。經(jīng)送檢分析，確認該膠體膠狀物為甲基纖維素，是泄漏至循環(huán)水中的甲醇與纖維素在纖維酶的作用下或酸性條件下反應的生成物。循環(huán)水pH控制在7.5～9.0，所以，不可能為酸性條件，故該膠體膠狀物為甲醇與纖維素反應的生成物。

3 膠體膠狀物產(chǎn)生的條件

(1)纖維素的來源。循環(huán)水系統(tǒng)主要設備為鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)涼水塔，故纖維素的來源不可能在涼水塔。該循環(huán)水系統(tǒng)的補水為地下深井水，經(jīng)分析，地下深井水不可能存在細胞壁。循環(huán)水系統(tǒng)經(jīng)過長時間的運行，系統(tǒng)中含有一定量的氮、磷，在適宜的pH條件下，很容易滋生青苔、藻類等，導致藻類大量、迅速地繁殖生長。投加殺菌劑后，大量的藻類等被殺死，藻類死亡后殘留的細胞壁在循環(huán)水系統(tǒng)中不能被消除，故系統(tǒng)中仍含有大量的纖維素。

(2)纖維酶的來源。通常微生物只有在真菌條件下才能分泌纖維酶等胞外酶，用以分解纖維素和甲醇為代表的低級醇，進而滿足自身生長和繁殖的需要。當循環(huán)水受到甲醇等污染后，隨著藻類的大量滋生和死亡，循環(huán)水中就含有了大量的甲醇和纖維素，再加上適宜的溫度和pH等條件，原本循環(huán)水中含有的少量真菌就開始大量繁衍，最終導致分泌至循環(huán)水系統(tǒng)中的纖維酶大幅增加。

4 應對措施

經(jīng)過對甲基纖維素的生成過程的研究與分析，當甲醇泄漏至循環(huán)水中后，應采取以下措施以防止水質(zhì)惡化。

(1)立即停用氧化性殺菌劑，防止因繼續(xù)使用而產(chǎn)生大量帶有氣泡的漿糊狀的懸濁液，增加循環(huán)水濁度，污染水質(zhì)。

(2) 使用非氧化性殺菌劑與廣譜滅藻劑取代氧化性殺菌劑，以達到消滅藻類和真菌的目的。但此舉容易產(chǎn)生大量的泡沫，需準備好消泡劑和相應的應急處理措施，一旦產(chǎn)生大量的泡沫，可以及時進行處理。

(3)排查甲醇精餾系統(tǒng)相關(guān)設備泄漏點，發(fā)現(xiàn)問題盡快處理。

(4)要求藥劑供應商更改黏泥剝離劑成分，增強黏泥剝離劑(主要成分為十二烷基二甲基芐基氯化銨)的效果，減輕填料內(nèi)部的堵塞，增大涼水塔進、出口循環(huán)水的溫差。

(5)將甲醇精餾系統(tǒng)3臺冷卻器出水中COD作為日常分析項目，及早發(fā)現(xiàn)甲醇泄漏，及時切斷污染源。

(收到修改稿日期2015- 03- 28)