NaOH-尿素體系中纖維素季銨鹽

·纖維素季銨鹽·

NaOH-尿素體系中纖維素季銨鹽

衍生物的均相合成與表征

王水眾1張麗1吳池興1郭延柱1,2,*周景輝1

(1.遼寧省制漿造紙工程高校重點實驗室,大連工業(yè)大學輕工與化學工程學院, 遼寧大連, 116034；

2.制漿造紙科學與技術省部共建教育部重點實驗室,齊魯工業(yè)大學, 山東濟南, 250353)

摘要：在NaOH-尿素體系中,以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPAC)為醚化劑,纖維素本體為原料,均相合成了纖維素季銨鹽衍生物(QC)。以QC中季銨鹽的取代度作為考核標準,探討了QC在合成過程中的影響因素,并優(yōu)化出最佳合成條件: 反應溫度25℃,纖維素濃度3%(以纖維素在NaOH-尿素中的質量分數計),醚化劑用量15∶1(以CHPAC與葡萄糖糖苷元的摩爾比計),反應時間12 h。利用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、氫核磁共振光譜(`1H-NMR)、熱重分析儀(TGA)和X射線衍射分析儀(XRD)對QC的化學結構及物理性能進行表征。

關鍵詞：纖維素；NaOH-尿素體系；纖維素季銨鹽；均相合成

作者簡介：王水眾先生,本科在讀；主要從事制漿造紙清潔化生產及生物質開發(fā)利用研究。

中圖分類號：TS743`+.1

文獻標識碼：A

文章編號：0254- 508X(2015)06- 0035- 06

收稿日期：2015- 02- 06(修改稿)

基金項目：遼寧省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃項目(201410152028)；大連工業(yè)大學青年基金(28000123)；制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室開放基金(08031338)。

Abstract：Quaternized cellulose derivatives (QC) was homogeneously synthesized by using cellulose as raw material and 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride as etherization agent in NaOH-urea green aqueous solutions. Using DS values of quaternary ammonium group in QC chemical structure as evaluation criterion, the synthetic conditions for QC derivatives were optimized, which were listed as the followings: reaction temperature 25℃, the concentration of cellulose in NaOH-urea solution 3%, molar ratio for etherification agent to glycosidic cellulose 15∶1, reaction time 12 h. The chemical structure of the QCs was characterized by FT-IR and `1H-NMR techniques. The results of TGA and XRD analysis showed that the crystalline structure of cellulose was destroyed in etherification process, and the thermal stability of QC was lower than that of cellulose.

*通信作者：郭延柱女士,E-mail：guoyz@dlpu.edu.cn。

Homogeneous Synthesis and Characterization of Quaternized Cellulose

Derivative in Sodium Hydroxide-urea Aqueous Solution

WANG Shui-zhong1ZHANG Li1WU Chi-xing1GUO Yan-zhu1,2,*ZHOU Jing-hui1

(1.LiaoningProvinceKeyLabofPulpandPaperEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince,116034;

2.KeyLabofPulpandPaperScience&TechnologyofMinistryofEducation,QiluUniversityofTechnology,Ji’nan,ShandongProvince, 250353)

(*E-mail: guoyz@dlpu.edu.cn)

Key words：cellulose; sodium hydroxide-urea solution; quaternized cellulose; homogeneous synthesis

纖維素是世界上最為豐富的天然可再生生物質資源,具有價格低、易得、生物可降解等特點,備受關注[1-2]。然而,纖維素由于分子內和分子間的強氫鍵作用以及致密的結晶結構,在普通溶劑如水、乙醇中很難溶解[3]。纖維素季銨鹽是通過纖維素的醚化反應而得到的一類纖維素水溶性衍生物,具有親水性、生物可降解性以及抗菌性等優(yōu)點,在造紙、紡織、食品以及化工等不同行業(yè)領域已廣泛商業(yè)化應用[4-7]。目前,纖維素季銨鹽類衍生物的制備通常有以下兩種途徑,一是纖維素水溶性衍生物如羥乙基纖維素的陽離子化反應[8-10],二是紙漿纖維或棉短絨纖維素的表面非均相季銨化反應[11-13]。這兩類途徑具有以下缺點：反應為非均相過程,整個反應難以控制,所得產物取代度較低,通常位于0.2～0.3,取代基分布不均勻導致產物性能難以檢測。均相體系中合成纖維素季銨鹽比非均相改性反應容易進行，具有羥基活性較高,所得產品取代度高等優(yōu)點。高取代度的纖維素季銨鹽產品在基因轉載、藥物傳遞等高附加值領域具有潛在的應用價值。但是,目前對于均相合成纖維素季銨鹽的報道仍然較少,因此,尋找合適的反應介質,由纖維素直接均相合成纖維素季銨鹽具有重要的研究價值。

NaOH-尿素體系是一類新型的纖維素綠色水溶劑體系,它能夠在低溫下5～30 min內將纖維素完全溶解,是目前為止報道的最快速的纖維素溶解方法[14-16]。本實驗根據纖維素季銨鹽醚化反應須以強堿如NaOH作為催化劑的特點,以NaOH-尿素溶液作為反應介質,以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPAC)為醚化劑,以纖維素本體作為原料,均相合成了纖維素季銨鹽衍生物(QC),并對產物的結構和物理性能進行了表征。

1實驗

1.1實驗原料及試劑

纖維素粉(α-cellulose)：阿拉丁試劑公司,粒徑90 μm,使用前需在真空干燥箱中45℃下干燥48 h；陽離子醚化劑CHPAC,純度≥95%,濟南歐都商貿有限公司；透析袋，分子質量截留范圍6000～8000, Sigmar公司；實驗過程中使用到的其他試劑如NaOH、尿素、硫酸鉀、硫酸銅等均為分析純,使用前無需提純。

1.2實驗儀器

DLSB低溫冷卻循環(huán)泵,鞏義予華儀器有限責任公司；HJ-5多功能攪拌器,江蘇金壇環(huán)宇科學儀器公司；Frontier傅里葉紅外光譜儀,美國PerkinElmer公司；SKD-800自動定氮儀,上海沛歐儀器公司；Q500熱重分析儀,美國TA公司；XRD-6100 X射線衍射儀,日本島津公司；Bruker ADVANCE III核磁共振波譜儀,布魯克公司。

1.3實驗步驟

1.3.1纖維素在NaOH-尿素體系中的溶解

配制7%～12%NaOH-尿素溶液,置于低溫冷卻循環(huán)泵中預先冷卻至-12.0℃。精確稱取2 g纖維素于攪拌狀態(tài)下加到100 g上述NaOH-尿素溶液中,強烈攪拌溶解30 min后,所得澄清溶液即為濃度 2%(以纖維素在NaOH-尿素中的質量分數計)的纖維素-NaOH-尿素溶液。對于濃度為 3%或 4%的纖維素-NaOH-尿素溶液,其配制方法同上。

1.3.2纖維素季銨鹽衍生物的合成

稱取一定量的CHPAC,首先將其配成質量分數40%的水溶液,強烈攪拌狀態(tài)將該水溶液逐滴加至纖維素-NaOH-尿素溶液中,于反應溫度下攪拌反應一定時間。反應結束后,將反應體系轉移至透析袋內,于去離子水中透析,透析過程中每隔6 h換一次水,直至透析介質用硝酸銀檢測無沉淀為止。經冷凍干燥48 h得到纖維素季銨鹽產物。

1.3.3纖維素季銨鹽衍生物的表征

(1)取代度測定

利用凱式定氮儀對纖維素季銨鹽衍生物樣品的含氮量進行測量,具體測量步驟參照GB1209189。陽離子季銨鹽基的取代度(DS)由QC的含氮量(N%)按照公式(1)計算。

(1)

式中,162為纖維素組成單元葡萄糖的摩爾質量,g/mol；14為元素氮的摩爾質量,g/mol；151.5為陽離子醚化劑的摩爾質量,g/moL。

(2)傅里葉紅外光譜(FT-IR)表征

將QC樣品與KBr以1∶100的質量比例進行研磨,待研磨均勻后,對樣品進行壓片,進行FT-IR掃描,掃描范圍4000～400 cm-1,同時對原料纖維素進行FT-IR光譜掃描作為對照。

(3)氫核磁共振光譜(1H-NMR)表征

將QC樣品溶于溶劑D2O-d6中,樣品濃度為20 mg/mL,測試內標為三甲基硅烷(TMS)。

(4)X射線衍射(XRD)表征

將QC樣品壓片后,在XRD-6100 X射線衍射儀上測量。具體條件為：Cu靶,Kα輻射,λ=0.15418 nm,測試電壓和電流分別為40 kV和50 mA,掃描速度為4°/min,掃描范圍5～60°。

(5)熱重分析(TGA)

纖維素與QC樣品的熱穩(wěn)定性能采用Q500熱重分析儀表征。樣品質量約5～10 mg,測試范圍為室溫至600℃,升溫速率10℃/min,氮氣保護,流速為30 mL/min。

2結果與討論

2.1纖維素季銨鹽的均相合成

圖1為 CHPAC作為醚化劑,NaOH-尿素溶液作為反應體系,纖維素季銨鹽均相合成的反應路線?；具^程如下：CHPAC在堿性溶液中首先發(fā)生環(huán)化反應,生成環(huán)氧丙基三甲基氯化銨；環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與纖維素分子鏈上的羥基發(fā)生烷氧基化反應,生成相應的陽離子性纖維素季銨鹽醚化產物。在整個反元的摩爾比計。

圖1　纖維素季銨鹽的合成示意圖

樣品反應溫度/℃纖維素濃度1/%醚化劑用量2反應時間/h含氮量/%取代度水溶解性能QC-12525∶162.200.33全溶QC-225315∶1123.950.80全溶QC-325410∶1243.890.78全溶QC-440210∶1122.640.43全溶QC-54035∶1242.440.38全溶QC-640415∶163.530.41全溶QC-760215∶1242.640.43全溶QC-860310∶162.700.44全溶QC-96045∶1122.380.37全溶取代度ABCDI0.640.400.360.39II0.410.540.550.53II0.410.520.550.53R0.230.140.190.14

注1纖維素濃度以纖維素在NaOH-尿素中的質量分數計;2醚化劑用量以CHPAC與葡萄糖糖苷

應體系中,NaOH除了與尿素復配作為纖維素的均相溶劑外,還具有以下兩個作用：一是與纖維素上的羥基反應生成醇鈉結構,使纖維素處于已發(fā)生親核取代反應狀態(tài)；二是將CHPAC轉化為環(huán)氧丙基三甲基氯化銨,環(huán)氧結構活性更高,更易于發(fā)生陽離子醚化改性。在反應過程中,纖維素的陽離子化改性是主要反應,同時環(huán)氧丙基三甲基氯化銨及纖維素季銨鹽產物水解反應為副反應。

為優(yōu)化纖維素季銨鹽合成的工藝條件,采用正交實驗,以QC中季銨鹽基團的取代度作為考核指標,對各可能影響因素進行分析研究。根據有關文獻介紹[17],影響QC合成的因素主要有纖維素濃度、醚化劑用量、反應溫度和反應時間。因此,實驗設計了四因素三水平的正交實驗,正交實驗條件和級差分析結果見表1。從表1可以看出,在NaOH-尿素體系中,對纖維素進行季銨鹽改性時最主要的影響因素為反應溫度,其后依次為醚化劑用量、纖維素濃度、反應時間。當反應溫度由25℃升高至60℃時,QC中季銨鹽的取代度由0.64降至0.41,這說明反應溫度升高不利于纖維素季銨鹽的合成,這可能與溫度升高會導致纖維素在NaOH-尿素體系中發(fā)生凝膠化有關。當纖維素濃度由2%增加至3%時,所得產品季銨鹽的取代度由0.40增加至0.54,說明纖維素濃度的提高,整個反應體系中活性基團羥基的濃度相應提高,這將會增加羥基與環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的碰撞幾率,從而使得產物中季銨鹽的取代度增加,但當纖維素濃度為4%時,反應時醚化劑的大量加入將會使得部分纖維素在NaOH-尿素體系中沉淀出來,進而降低反應效率。當醚化劑用量由5∶1增加至10∶1時,季銨鹽的取代度由0.36增加至0.55,說明此條件下,纖維素糖苷元上的羥基反應不充分。當醚化劑用量由10∶1繼續(xù)增加至15∶1時,季銨鹽的取代度基本不變,可以得出,醚化劑用量為15∶1時,反應達到平衡。隨著反應時間由6 h延長至12 h,季銨鹽的取代度逐漸增加,但12 h后反應基本完成,取代度達到最高并趨于穩(wěn)定,繼續(xù)延長反應時間至24 h,取代度基本不變。通過以上分析,可以得出在NaOH-尿素體系中,以CHPAC作為陽離子醚化劑時,QC合成的最優(yōu)反應條件為反應溫度25℃,纖維素濃度3%,醚化劑用量15∶1,反應時間12 h,最優(yōu)條件下合成所得QC產物的取代度為0.80。為進一步驗證正交實驗結果的再現性,實驗在最優(yōu)條件下再次合成纖維素季銨鹽,所得QC產品的取代度為0.79,與正交實驗表中所得結果相差不大,說明該實驗具有較好的再現性。正交實驗得到的所有QC樣品均能溶解于水溶液中。

2.2纖維素季銨鹽的結構及性能表征

實驗采用FT-IR和1H-NMR對纖維素季銨鹽的結構進行了表征。圖2所示為纖維素與纖維素季銨鹽衍生物樣品(QC-1,QC-2及QC-3)的FT-IR譜圖。由圖2可以看出,在3372、2895、1635、1369、1059 cm-1處的吸收峰分別為其結構中羥基的伸縮振動峰、亞甲基和次甲基的伸縮振動峰、吸附水的彎曲振動峰、甲基和亞甲基的彎曲振動峰、纖維素糖苷鍵C—O—C的伸縮振動峰。與纖維素的FT-IR譜圖相比,纖維素季銨鹽在1482、1417和907 cm-1處出現了3個新的吸收峰。1482 cm-1處的吸收峰為陽離子纖維素分子鏈引入的季銨鹽基中甲基的吸收峰,1417 cm-1處則為季銨鹽基中C—N的伸縮振動峰,907 cm-1處為季銨鹽基中C—N的彎曲振動峰。結果表明,陽離子季銨鹽基成功地引入到纖維素分子的主鏈上。

圖3所示為纖維素季銨鹽代表性樣品QC-2在溶劑D2O-d6中的1H-NMR譜圖。由圖3可以看出,化學位移δ=3.0～5.7為纖維素葡萄糖苷元上的各個氫的信號峰,其中δ=3.09處為C4位置上氫質子的信號峰,δ=3.39處為C2位置上氫質子的信號峰,δ=3.44～4.15處為C3、C5和C6位置上氫質子的信號峰。δ=4.55和δ=4.47處的兩個雙信號峰分別為C2位置上羥基被季銨鹽基取代和未取代的相鄰C1位置上氫質子的信號峰。對于引入的季銨鹽基來說,δ=3.26處的強信號峰為其結構中的甲基((CH3)3N+)信號峰。季銨鹽基結構中亞甲基和次甲基中的氫質子信號峰與纖維素葡萄糖單元上氫質子的信號峰重疊,位于δ=3.44～4.01之間。

纖維素和纖維素季銨鹽樣品(QC-1和QC-2)的熱穩(wěn)定性能在氮氣環(huán)境中進行熱重分析(TGA),其TGA曲線及導數熱重曲線(DTGA)分別見圖4和圖5。由圖4可以看出,纖維素樣品存在2個熱降解階段過程,分別位于100℃和310℃附近,二者分別歸因于纖維素樣品中吸附水的去除和纖維素主鏈結構的降解。纖維素季銨鹽樣品則存在3個熱降解階段過程,分別位于100℃、180℃和310℃附近,各自歸因于QC樣品中吸附水的去除、引入的季銨鹽基團的降解和QC主鏈結構的降解。由圖5可以看出,纖維素的最大質量損失溫度為316.7℃,而纖維素經季銨鹽改性后,除316.7℃處的最大熱降解峰外,分別在280℃和190℃處存在2個熱降解峰,這可能歸因于QC引入季銨鹽基側鏈的熱降解。纖維素在質量損失率為50%的熱降解溫度為313.8℃,而纖維素季銨鹽樣品QC-1和QC-2的熱降解溫度則分別為297.9℃和296.0℃,這表明纖維素經陽離子化改性后,由于分子子鏈結構中結晶區(qū)的破壞、氫鍵的斷裂,導致熱穩(wěn)定性能下降。纖維素、QC-1和QC-2樣品在650℃的固體殘渣率分別為9.47%、11.09%和10.16%。對比發(fā)現,纖維素樣品的固體殘渣率明顯低于纖維素季銨鹽樣品的,這可能是因為在陽離子化反應過程中,氯元素的引入使得樣品在650℃時難揮發(fā)性物質的含量顯著增加。

圖2 纖維素與QC的FT-IR譜圖圖3 QC-2的1H-NMR譜圖圖4 纖維素與QC的TGA曲線圖5 纖維素與QC的DTGA曲線

圖6　纖維素與QC的XRD譜圖

利用XRD對纖維素在季銨化反應過程中的結晶行為變化進行了研究。纖維素及纖維素季銨鹽代表性樣品(QC-1和QC-2)的XRD譜圖見圖6。從圖6可以看出,纖維素結構中明顯含有結晶區(qū),在2θ=15.37°、22.62°和34.58°處存在衍射峰,分別對應于纖維素I的101、002和040的結晶形式。與纖維素相比,纖維素季銨鹽樣品的XRD譜圖在2θ=15.37°和34.58°的結晶衍射峰消失,在2θ=22.61°的衍射峰強度明顯下降,說明纖維素在季銨化改性過程中糖苷元上的羥基被取代,導致分子間和分子內氫鍵作用力削弱,同時季銨鹽基團的引入擾亂了整個分子鏈的規(guī)整性,從而使得纖維素分子結構中的結晶區(qū)受到破壞,無定形區(qū)增加。但QC樣品的譜圖在2θ=17.61°和22.61°附近仍具有2個結晶峰,表明纖維素的晶體結構在反應過程中未被完全破壞。

3結論

3.1以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPAC)為陽離子醚化劑,NaOH-尿素體系作為反應介質,纖維素本體作為原料,均相合成了纖維素季銨鹽衍生物(QC)。通過四因素三水平正交實驗確定了各因素對所得QC產品中季銨鹽取代度的影響大小順序依次為：反應溫度>醚化劑用量(以CHPAC與葡萄糖糖苷元的摩爾比計)>纖維素濃度(以纖維素在NaOH-尿素中的質量分數計)、反應時間。通過研究各個因素對季銨鹽取代度的影響確定了合成QC的最優(yōu)工藝條件為：反應溫度25℃,纖維素濃度3%,醚化劑用量15∶1,反應時間12 h。

3.2利用傅里葉紅外光譜(FT-IR)和氫核磁共振光譜(1H-NMR)對纖維素季銨鹽結構進行表征。結果表明,QC樣品的FT-IR譜圖在1482、1417和907 cm-1處出現了3個新的吸收峰,分別歸屬于分子鏈引入的季銨鹽基中甲基的吸收峰、季銨鹽基中C—N的伸縮振動峰和C—N的彎曲振動峰。QC樣品的1H-NMR譜圖中位于δ=3.26處的強信號峰為季銨鹽基中甲基信號峰。這些數據表明，陽離子季銨鹽基成功地引入到纖維素分子的主鏈上，這些特征峰的存在,證實了醚化反應的發(fā)生。

3.3對纖維素和QC進行熱重分析(TGA)和X射線衍射分析(XRD),結果表明,纖維素經陽離子季銨化反應后,結晶區(qū)受到破壞,熱穩(wěn)定性能降低,水溶液溶解性能得到改善。

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(責任編輯：馬忻)