零價(jià)鐵去除飲用水中BCAN的研究

零價(jià)鐵去除飲用水中BCAN的研究

丁春生1，李東兵1，王衛(wèi)文2,傅洋平1

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 310014;2.煤科集團(tuán)杭州環(huán)保研究院，浙江 杭州 311201)

摘要：為降低氯消毒過(guò)程中產(chǎn)生的飲用水消毒副產(chǎn)物(DBPs)帶來(lái)的危害，采用零價(jià)鐵去除飲用水中含氮消毒副產(chǎn)物BCAN，考察了不同反應(yīng)條件下BCAN的去除效果及其影響因素，探討了其去除機(jī)理及動(dòng)力學(xué)規(guī)律.結(jié)果表明：零價(jià)鐵對(duì)BCAN去除效果較好，當(dāng)BCAN的初始質(zhì)量濃度為20 μg/L時(shí)，零價(jià)鐵投加量為15 g/L，經(jīng)過(guò)180 min反應(yīng)后，去除率達(dá)到71.8%.隨著零價(jià)鐵投加量的增加，BCAN去除率明顯提高；BCAN去除效率隨著溫度的升高逐漸提高；初始濃度對(duì)零價(jià)鐵去除BCAN效果影響不大.零價(jià)鐵去除BCAN的反應(yīng)與一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律相符合.

關(guān)鍵詞：消毒副產(chǎn)物；BCAN；零價(jià)鐵；動(dòng)力學(xué)

收稿日期：2015-03-19

基金項(xiàng)目：浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(Y5110339)；浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究計(jì)劃項(xiàng)目(2012C23055)

作者簡(jiǎn)介：丁春生(1965—)，男，安徽懷寧人，教授，博士，研究方向?yàn)樗廴究刂评碚撆c技術(shù)，E-mail：dingcs99@163.com.

中圖分類(lèi)號(hào)：R994.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1006-4303(2015)05-0587-04

Abstract:Concerning reduction of the carcinogenic risk in drinking water, which comes from the disinfection products in chorine process, the performance of bromochloroacetonitrile (BCAN) degradation using iron scraps was investigated. The results indicated that the addition of iron scraps enhanced the removal efficiency of BCAN at low concentration. When the initial concentration of BCAN and iron scraps was 20 μg/L and 15 g/L respectively, the removal of BCAN was 71.8% with reaction time of 180 mins. The degradation rate can be improved as the dosage of iron scraps and the temperature increased. However, BCAN removal did not change significantly with the variation of initial concentration of BCAN at a low level. The reaction between zero-valent iron and BCAN fits first order reaction kinetics.

Keywords:DBPs; BCAN; iron scraps; kinetics

Performance of BCAN degradation using iron scraps

DING Chunsheng1, LI Dongbing1, WANG Weiwen2, FU Yangping1

(1.College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；

2.CCTEG Hangzhou Environmental Research Institute, Hangzhou 311201, China)

上世紀(jì)70年代三氯甲烷被Rook在加氯消毒的飲用水中檢出以來(lái)[1]，人類(lèi)相繼發(fā)現(xiàn)了三鹵甲烷(THMs)、鹵代乙腈(HANs)、鹵乙酸(HAAs)、致誘變化合物(MX)、鹵乙醛、鹵化硝基甲烷、鹵代酮(HKs)等數(shù)百種消毒副產(chǎn)物(DBPs)[2-3].DBPs對(duì)人體健康有較大威脅主要表現(xiàn)在致癌、致畸和致突變[4]，促使DBPs的研究成為重要研究課題[5].DBPs研究表明：采用常規(guī)飲用水消毒方式進(jìn)行消毒都會(huì)形成HANs[6-8]，相較于其他同類(lèi)的含碳消毒副產(chǎn)物HANs具有更大的毒性例如HAAs[9-10].

1979年，首次報(bào)道了用金屬鐵還原氯代脂肪烴的稀溶液，19世紀(jì)90年代又有學(xué)者提出金屬鐵可以用于地下水的修復(fù)[11]，就是利用零價(jià)鐵脫除有機(jī)氯化物中的氯元素，使有機(jī)氯化物被還原去除為母體烴類(lèi)[12].同時(shí)，在常溫下，零價(jià)鐵去除有機(jī)氯化物速度較快、無(wú)毒、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn).近年來(lái)，丁春生等又將金屬鐵用于DBPs的去除[13]，以零價(jià)鐵還原水中有機(jī)氯化物已成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn).以HANs中的BCAN作為研究對(duì)象，研究零價(jià)鐵去除BCAN的效果及影響因素，并探討其機(jī)理.

1試驗(yàn)材料與分析方法

1.1試劑材料

試劑與材料：EPA 551B標(biāo)準(zhǔn)品(內(nèi)含目標(biāo)物，由Supelco(美國(guó))生產(chǎn))；去離子水(由實(shí)驗(yàn)室自制)；還原鐵粉(上海市金冶還原鐵粉廠).

為保證BCAN質(zhì)量濃度的穩(wěn)定，試驗(yàn)采用自配水作原水.將EPA 551B標(biāo)準(zhǔn)品溶于去離子水中，配制成所需質(zhì)量濃度的原水.

1.2分析方法

試驗(yàn)采用液液萃取(LLE)和氣相色譜/質(zhì)譜(GCMS-QP2010 plus，島津)相結(jié)合進(jìn)行檢測(cè).在40 mL試劑瓶中先加入8 g無(wú)水硫酸鈉，再取25 mL待測(cè)水樣并立即震蕩至無(wú)水硫酸鈉完全溶解.用移液槍注入2 mL萃取劑(溶劑甲基叔丁基醚，內(nèi)標(biāo)1,2-二溴丙烷150 μg/L)，再次震蕩5 min，靜置2 min，取上清液注入GC-MS中檢測(cè).GC-MS的升溫程序?yàn)槌跏紲囟葹?5 ℃，保持5 min；以20 ℃/min的速率升高至120 ℃，保持2 min；以30 ℃/min的速率升高至160 ℃；以20 ℃/min的速率升高至180 ℃，保持5 min.本試驗(yàn)采用的是內(nèi)標(biāo)法，標(biāo)準(zhǔn)曲線的R2大于0.99.

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)BCAN去除效果的影響

在100 mL質(zhì)量濃度為20 μg/L的BCAN溶液中，加入1.5 g零價(jià)鐵，此時(shí)零價(jià)鐵的投加量為15 g/L.放入恒溫?fù)u床中振蕩，轉(zhuǎn)速為130 r/min，溫度控制在20 ℃.間隔30 min檢測(cè)樣品中BCAN質(zhì)量濃度，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除效果的影響，結(jié)果如圖1所示.

圖1　零價(jià)鐵去除BCAN效果 Fig.1　BCAN removal by iron scraps

從圖1可以看出：隨著時(shí)間的增加，BCAN質(zhì)量濃度下降，去除率逐漸提高.反應(yīng)180 min后，在BCAN的初始質(zhì)量濃度為20 μg/L，零價(jià)鐵投加量為15 g/L的溶液中，去除率可達(dá)71.8%.零價(jià)鐵對(duì)BCAN的去除效果良好.所用的還原鐵粉含有鐵、碳、氧、硫、磷等其他雜質(zhì)組成微小的腐蝕電池.還原鐵粉中的C構(gòu)成了腐蝕電池的陰極，加速了鐵粉的腐蝕.進(jìn)一步促進(jìn)了Fe的脫氯和脫溴能力，從而達(dá)到去除BCAN的目的[14].其反應(yīng)途徑分別為

RHClx-1Brx-1+Cl-+Br-

HClx-1Brx-1+Cl-+Br-

在質(zhì)量濃度很低的BCAN溶液中，由于加入的零價(jià)鐵為固體.假設(shè)其其質(zhì)量濃度為無(wú)限大，根據(jù)圖1中去除BCAN規(guī)律，假設(shè)BCAN去除反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)，即

(1)

兩邊分別進(jìn)行積分，得

ln(CBCAN0/CBCAN)=kt

(2)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；CBCAN0(記為CA0)為反應(yīng)初始質(zhì)量濃度：CBCAN(記為CA)為t時(shí)刻剩余質(zhì)量濃度.根據(jù)圖1數(shù)據(jù)，計(jì)算得ln(CA0/CA)與時(shí)間的變化規(guī)律，如圖2所示.

圖2　零價(jià)鐵去除BCAN的ln(C A0/C A)與時(shí)間的關(guān)系 Fig.2　Relationship between ln(C A0/C A) and time at different iron scraps concentrations

由圖2可以看出：相關(guān)系數(shù)為0.931 9，該反應(yīng)的ln(CA0/CA)與時(shí)間呈線性相關(guān)關(guān)系，根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)表得擬合的曲線具有很高的相關(guān)性，說(shuō)明該反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).

2.2零價(jià)鐵投加量對(duì)BCAN去除效果的影響

在100 mL質(zhì)量濃度為20 μg/L的BCAN溶液中，分別加入0.5，0.8，1.0，1.2，1.5 g的零價(jià)鐵，此時(shí)零價(jià)鐵的投加的質(zhì)量濃度分別為6，8，10，12，15 g/L.在恒溫?fù)u床中，控制轉(zhuǎn)速為130 r/min，溫度為20 ℃.每隔30 min取水樣測(cè)定剩余BCAN質(zhì)量濃度，考察零價(jià)鐵投加量對(duì)零價(jià)鐵去除BCAN效果的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3　不同投加量時(shí)零價(jià)鐵去除BCAN的效果 Fig.3　Effect of the dosing quantity of iron scraps on removal of BCAN

由圖3可以看出：當(dāng)零價(jià)鐵投加的質(zhì)量濃度分別為6，8，10，12，15 g/L，反應(yīng)180 min后，BCAN的質(zhì)量濃度分別為11.86，9.30，7.14，6.35，5.64 g/L，去除率分別為40.7%，53.5%，63.4%，68.25%，71.8%.在試驗(yàn)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)6 g/L鐵粉加入BCAN溶液中，去除效果不好，主要是亞鐵沉淀按照一定的比例覆蓋在鐵粉的表面，阻礙部分鐵粉進(jìn)一步氧化；而隨著鐵粉量的增加，溶液中構(gòu)成復(fù)相微電池也隨著增多，加快鐵腐蝕，進(jìn)而增加脫氯和脫溴能力[15].

將圖3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如表1所示.

表1　零價(jià)鐵投加量條件下的速率常數(shù)和反應(yīng)速率方程

由表1知：加入不同質(zhì)量的還原鐵粉條件下，ln(CA0/CA)與時(shí)間呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.92以上，且隨著加入還原鐵粉質(zhì)量的不同，所擬合直線的斜率不同.當(dāng)加入6 g/L還原鐵粉時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)僅為0.003 3，可當(dāng)還原鐵粉投加量為15 g/L時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)增加到0.007 6，可見(jiàn)加入的還原鐵粉對(duì)去除BCAN的反應(yīng)速度或者說(shuō)去除效果影響很大.

2.3溫度對(duì)BCAN去除效果的影響

在100 mL質(zhì)量濃度為20 μg/L的BCAN溶液中投入1.0 g零價(jià)鐵.在恒溫?fù)u床分別控制溫度為20，30，40 ℃，轉(zhuǎn)速為130 r/min.每隔30 min取水樣測(cè)定剩余BCAN質(zhì)量濃度，考察溫度對(duì)零價(jià)鐵去除BCAN效果的影響.在不同溫度條件下，結(jié)果如圖4所示.

圖4　溫度對(duì)零價(jià)鐵去除BCAN的影響 Fig.4　Effect of iron scraps on removal of BCAN at different temperature

由圖4可知：控制溫度分別為20，30，40 ℃和零價(jià)鐵投加量為10 g/L的條件下，反應(yīng)進(jìn)行到180 min時(shí)，BCAN去除率分別為64.3%，74.4%和80%；伴隨著溫度的升高，去除率也越來(lái)越高.BCAN去除率的提高主要是因?yàn)闇囟壬?，活化分子?shù)相應(yīng)增加，增加了撞擊幾率，同時(shí)也反映了整個(gè)反應(yīng)過(guò)程為吸熱反應(yīng)[16].

將圖4中的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如表2所示.

表2　不同溫度條件下的速率常數(shù)和反應(yīng)速率方程

由表2可見(jiàn)：不同溫度條件下，ln(CA0/CA)與時(shí)間呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.94以上，且隨著溫度的不同，擬合直線的斜率也有相應(yīng)變化.當(dāng)溫度為20 ℃時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)僅為0.006 1，可當(dāng)達(dá)到40 ℃時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)卻增加到0.009 6，可見(jiàn)溫度對(duì)去除BCAN反應(yīng)速度或者說(shuō)去除效果影響很大.

2.4初始質(zhì)量濃度對(duì)BCAN去除效果的影響

錐形瓶加入1.0 g零價(jià)鐵和不同初始質(zhì)量濃度BCAN溶液100 mL.放在恒溫?fù)u床中，控制轉(zhuǎn)速為130 r/min，溫度為20 ℃.間隔30 min測(cè)定水樣中BCAN質(zhì)量濃度，考察BCAN初始質(zhì)量濃度對(duì)去除效果的影響.不同BCAN初始質(zhì)量濃度條件下，結(jié)果如圖5所示.

圖5　不同初始質(zhì)量濃度條件下去除BCAN隨時(shí)間的變化 Fig.5　Effect of initial concentration of BCAN and reaction time on removal of BCAN

由圖5中可知：當(dāng)BCAN初始質(zhì)量濃度分別為10，20，30，40 μg/L，反應(yīng)進(jìn)行到180 min時(shí)，BCAN的質(zhì)量濃度分別為3.95，7.14，9.78，12.4 μg/L；去除率分別為60.55%，64.3%，67.4%和69%.由此看出，BCAN的初始質(zhì)量濃度對(duì)BCAN去除率的提升影響不大.

將圖5中的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如表3所示.

表3　不同BCAN初始質(zhì)量濃度條件下的速率

由表3中可知：不同BCAN初始質(zhì)量濃度下，ln(CA0/CA)與時(shí)間呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.94以上，且隨著初始質(zhì)量濃度的不同，擬合直線的斜率也有相應(yīng)變化.當(dāng)BCAN初始質(zhì)量濃度為10和40 μg/L時(shí)，速率常數(shù)分別為0.005 7和0.006 9，可見(jiàn)BCAN初始質(zhì)量濃度對(duì)去除效果影響不大.

3結(jié)論

零價(jià)鐵對(duì)BCAN有較好的去除效果，且整個(gè)反應(yīng)過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).當(dāng)零價(jià)鐵投加量為6和15 g/L，去除率分別可達(dá)到40.7%和71.8%.BCAN去除效果伴隨著零價(jià)鐵投加量的增加而越來(lái)越好.溫度分別為20和40 ℃時(shí)，BCAN去除率分別為64.3%和80%.溫度對(duì)BCAN去除效果有顯著影響，同時(shí)該反應(yīng)為吸熱反應(yīng).但是，當(dāng)BCAN初始質(zhì)量濃度分別為10和40 μg/L，去除率分別只有60.55%和69%，BCAN初始質(zhì)量濃度對(duì)去除效果影響不大.

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(責(zé)任編輯：劉巖)