閃蒸-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定卷煙煙絲中的三種保潤(rùn)劑

閃蒸-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定卷煙煙絲中的三種保潤(rùn)劑

王麗麗1，范一雷1，許式強(qiáng)2，董文霞1，黃忠平1

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，浙江 杭州 310008)

摘要：建立了一種同時(shí)測(cè)定卷煙煙絲中三種保潤(rùn)劑：1,2-丙二醇、丙三醇、三甘醇的閃蒸-氣相色譜法，并應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外8種卷煙樣品的測(cè)定.在最佳閃蒸溫度300 ℃條件下，以1,4-丁二醇為內(nèi)標(biāo)，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量.結(jié)果表明：三種保潤(rùn)劑在25～4 000 mg/L具有良好的線性關(guān)系(R`2≥0.999)；信噪比為3時(shí)，1,2-丙二醇、丙三醇、三甘醇的檢出限(LOD)分別為0.93，37.50，4.68 mg/L.三種保潤(rùn)劑的平均回收率在94.7%～100.3%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.30%～5.08%.該方法無(wú)需復(fù)雜前處理，可直接進(jìn)樣分析，適合卷煙樣品的批量檢測(cè).

關(guān)鍵詞：閃蒸-氣相色譜法；卷煙煙絲；1,2-丙二醇；丙三醇；三甘醇

收稿日期：2015-03-19

作者簡(jiǎn)介：王麗麗(1957—),女，浙江杭州人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事色譜分析工作，E-mail:lili_wang@zjut.edu.cn.

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.7`+1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1006-4303(2015)05-0552-04

Abstract:A method of flash evaporation in combination with gas chromatography (FE-GC) was established for the simultaneous determination of 1,2-propylene glycol, glycerol and triethylene glycol incigarette filler by using 1,4-butanediol as an internal standard, and eight samples of cigarette filler were analyzed. An amount of 0.3 mg of cigarette filler powder was evaporated in a vertical micro-furnace pyrolyzer, and the products formed were introduced into a gas chromatograph equipped with a flame ionization detector (FID) and a polyethylene glycol capillary column (30 m×0.25 mm×0.25 μm). The method showed good linearity over a concentration range of 25～4 000 mg/L for the three humectants with good correlation coefficients (R`2≥ 0.999).The limits of detection (LOD) of these three substances were 0.93, 37.50 and 4.68 mg/L, respectively. The recoveries were ranged from 94.7% to 100.3%, and the relative standard deviations (RSDs%) of five parallel injection were less than 6% (n=5). The results showed good sensitivity, simplicity and high feasibility. The method was suitable for the determination of 1,2-propylene glycol, glycerol and triethylene glycol incigarette filler.

Keywords:flash evaporation-gas chromatography (FE-GC); cigarette filler; 1,2-propylene; glycerol; triethylene glycol

Simultaneous determination of three humectants in cigarette filler by

flash evaporation-gas chromatography spectrometry

WANG Lili1, FAN Yilei1, XU Shiqiang2, DONG Wenxia1, HUANG Zhongping1

(1.College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;

2.Technology Center, China Tobacco Zhejiang Industrial Co. ,Ltd. , Hangzhou 310008, China)

煙草中添加的保潤(rùn)劑，具有保持煙葉水分，增加柔韌性，減少造碎，降低刺激性和改善吃味的作用.1,2-丙二醇、丙三醇、三甘醇是卷煙生產(chǎn)時(shí)常用的保潤(rùn)劑.準(zhǔn)確測(cè)定這些保潤(rùn)劑的含量對(duì)煙草加工及煙草產(chǎn)品的品質(zhì)控制有著十分重要的意義[1].

煙草中保潤(rùn)劑的檢測(cè)方法主要有近紅外光譜法(NIR)[2]、氣相色譜法(GC)[3]、高效液相色譜-示差折光檢測(cè)法(HPLC-RID)[4-5]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC/MS)[6]等.高效液相色譜-示差折光檢測(cè)法和紅外光譜法靈敏度較低不適合痕量分析，而氣相色譜法的靈敏度較高，但需要萃取等復(fù)雜的前處理步驟.閃蒸-氣相色譜技術(shù)(FE-GC)因其具有對(duì)樣品形態(tài)無(wú)要求、無(wú)需前處理、樣品用量少等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成功用于中草藥中的揮發(fā)性成分分析[7-9]以及煙葉中香味物質(zhì)的測(cè)定[10]等.但閃蒸-氣相色譜法對(duì)卷煙煙絲中的保潤(rùn)劑的檢測(cè)還未見(jiàn)報(bào)道.本研究建立了一種同時(shí)檢測(cè)卷煙煙絲中三種保潤(rùn)劑的閃蒸-氣相色譜法，優(yōu)化了閃蒸條件，并將該方法應(yīng)用于多個(gè)實(shí)際樣品的檢測(cè)，為煙絲的品質(zhì)控制提供了參考.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及試劑

PY-2020iD雙擊式縱型微型爐裂解器(日本Frontier公司)，CP-3800氣相色譜儀(美國(guó)Varian公司)，配氫火焰離子化檢測(cè)器；Finnigan Trace DSQ氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Thermo公司)；BP211D電子天平(德國(guó)Sartorius公司).

1,2-丙二醇、丙三醇、三甘醇、1,4-丁二醇(分析純，阿拉丁公司)；甲醇(分析純，衢州巨化試劑公司).內(nèi)標(biāo)溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.50 g 1,4-丁二醇于500 mL容量瓶中，用甲醇定容，配制成1 mg/mL內(nèi)標(biāo)的甲醇溶液.混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.50 g 1,2-丙二醇，0.50 g三甘醇和2.00 g丙三醇于100 mL容量瓶中，用內(nèi)標(biāo)溶液定容至刻度.分別移取4.0，2.0，1.0，0.5，0.25，0.1，0.05 mL混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至10 mL容量瓶，用內(nèi)標(biāo)溶液定容至刻度，即得7級(jí)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液.

1.2色譜條件

氣相色譜：UA-CW色譜柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm膜厚)；柱溫：初溫50 ℃，以15 ℃/min速率升到200 ℃，然后以2 ℃/min速率升到220 ℃，保持3 min.進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度均為230 ℃，分流比為30∶1，載氣為N2，柱流量為1 mL/min.

裂解器：裂解爐溫度為300 ℃，Interface溫度為300 ℃.

1.3三種保潤(rùn)劑的定性分析

根據(jù)各物質(zhì)的保留時(shí)間，并加入標(biāo)樣使峰增高來(lái)鑒定三種保潤(rùn)劑，同時(shí)參考GC/MS的定性結(jié)果.

1.4樣品處理

用刀片將卷煙包裝紙劃開(kāi)，取出其中的煙絲，用研缽將煙絲碾碎后過(guò)80目篩，所制得的煙絲粉末樣品供實(shí)驗(yàn)使用.

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.30 mg的煙絲粉末加入樣品杯中，加入1 μL甲醇內(nèi)標(biāo)溶液.將樣品杯固定于進(jìn)樣桿后，裝入安裝在GC進(jìn)樣口上方的裂解器(圖1)，待儀器穩(wěn)定后，按下進(jìn)樣按鈕，樣品杯通過(guò)自由落體迅速掉入裂解爐爐心，在惰性氣體(N2)氛圍中，揮發(fā)性成分瞬間氣化，由載氣帶入氣相色譜柱中進(jìn)行分離測(cè)定.

圖1　FE-GC分析裝置示意圖 Fig.1　Schematic diagram of FE-GC device

2結(jié)果與討論

2.1閃蒸溫度的選擇

在FE-GC法中，閃蒸溫度的選擇至關(guān)重要.溫度過(guò)高，被測(cè)組分可能會(huì)發(fā)生分解；相反，溫度過(guò)低，被測(cè)組分難以完全揮發(fā)出來(lái).本實(shí)驗(yàn)以200，250，300，350 ℃的閃蒸溫度分別進(jìn)行考察.圖2為某種國(guó)產(chǎn)卷煙煙絲中三種保潤(rùn)劑各自的峰面積及總峰面積隨閃蒸溫度變化的曲線.由圖2可以看出：隨著閃蒸溫度的升高，三種保潤(rùn)劑各自的峰面積及總峰面積呈上升趨勢(shì).當(dāng)閃蒸溫度高于300 ℃，三種保潤(rùn)劑各自的峰面積及總峰面積基本保持不變，說(shuō)明待測(cè)組分已經(jīng)基本揮發(fā)出來(lái)，因此選擇300 ℃為最佳閃蒸溫度.

圖2　三種保潤(rùn)劑峰面積及總峰面積隨閃蒸溫度的變化曲線 Fig.2　Curves of peak areas of three humectants and total peak area with evaporation temperature

2.2色譜柱選擇

1,2-丙二醇，丙三醇和三甘醇都是帶羥基的極性化合物，所以選擇聚乙二醇強(qiáng)極性色譜柱UA-CW(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm)進(jìn)行色譜分離.在經(jīng)過(guò)優(yōu)化的程序升溫條件下，三種物質(zhì)的分離效果良好，特別是丙三醇和三甘醇得到了很好的分離.圖3為混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的色譜圖.從圖3可以看出：1,2-丙二醇，1,4-丁二醇、丙三醇和三甘醇的保留時(shí)間分別為7.90，10.32，14.31，14.44 min.

圖3　混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖 Fig.3　Chromatogram of mixed standard solution

2.3內(nèi)標(biāo)物的選擇

選擇與1,2-丙二醇、丙三醇、三甘醇物理化學(xué)性質(zhì)相似且卷煙煙絲中不含的1,4-丁二醇作為內(nèi)標(biāo)物.并考察了基質(zhì)效應(yīng)對(duì)內(nèi)標(biāo)物的影響.圖4為2種國(guó)產(chǎn)卷煙煙絲樣品各加入1 μL內(nèi)標(biāo)溶液經(jīng)FE-GC分析后得到的色譜圖.從圖4中可以看到：1,4-丁二醇峰型尖銳、對(duì)稱(chēng)性好，不與其他峰重疊，說(shuō)明1,4-丁二醇適合做1,2-丙二醇、丙三醇、三甘醇測(cè)定的內(nèi)標(biāo)物.

圖4　2種卷煙煙絲樣品加內(nèi)標(biāo)的色譜圖 Fig.4　Chromatograms of two samples of cigarette filler with 1,4-butanediol

2.4工作曲線和檢出限

本研究以?xún)?nèi)標(biāo)法定量，以分析物的濃度為橫坐標(biāo)，以分析物與內(nèi)標(biāo)物峰面積比為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，線性范圍、回歸方程及相關(guān)系數(shù)如表1所示.三種物質(zhì)的線性相關(guān)系數(shù)(R2)均大于或等于0.999，表明三種保潤(rùn)劑在25～4000 mg/L范圍內(nèi)線性良好.本方法的檢出限以基線噪音的3倍確定，三種保潤(rùn)劑的檢出限為0.93～37.50 mg/L，其中1,2-丙二醇和丙三醇的檢出限分別為0.93 mg/L(約為1.18 μg/g)和37.50 mg/L(約為47.47 μg/g)，遠(yuǎn)低于GC-FID方法[4]的300 μg/g和200 μg/g，與GC/MS方法[9]的2.27 μg/g和22.80 μg/g相近，說(shuō)明本方法的靈敏度較高.

表1　三種保潤(rùn)劑的檢出限

2.5回收率和精密度

取某種卷煙煙絲樣品平行測(cè)定5次，得到其中1,2-丙二醇、丙三醇和三甘醇的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.76，3.89，0.43 mg/g.取三份該煙絲樣品分別添加高、中、低三個(gè)水平的混合標(biāo)準(zhǔn)液.每個(gè)添加水平平行分析5次，結(jié)果如表2所示.三種保潤(rùn)劑的平均加標(biāo)回收率在94.7%～100.3%之間，平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.30%～5.08%.

表2　三種保潤(rùn)劑的加標(biāo)回收率( n=5)

2.6實(shí)際樣品的測(cè)定

使用該方法測(cè)定了5種國(guó)產(chǎn)卷煙和3種進(jìn)口卷煙煙絲樣品.每種卷煙樣品平行測(cè)定5次，結(jié)果如表3所示.從表3中的測(cè)定結(jié)果可以看出：5種國(guó)產(chǎn)卷煙煙絲中的保潤(rùn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不大，其中1,2-丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.77～2.53 mg/g，丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.73～3.89 mg/g，只有兩種卷煙中檢出三甘醇；3種進(jìn)口卷煙煙絲中的1,2-丙二醇和丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于5種國(guó)產(chǎn)卷煙，其中1,2-丙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.66～8.01 mg/g,丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.62～21.02 mg/g，未檢出三甘醇.

表3　8種卷煙煙絲樣品中三種保潤(rùn)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)( n=5)

注：1) N.D.表示未檢出.

3結(jié)論

建立了一種同時(shí)測(cè)定卷煙煙絲中1,2-丙二醇、丙三醇和三甘醇含量的閃蒸-氣相色譜分析方法，并對(duì)5種國(guó)產(chǎn)卷煙和3種進(jìn)口卷煙樣品中的保潤(rùn)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行檢測(cè).結(jié)果表明：3種國(guó)產(chǎn)卷煙中的1,2-丙二醇和丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于5種國(guó)產(chǎn)卷煙.該方法靈敏度高，重現(xiàn)性及回收率好，適合卷煙煙絲中上述3種保潤(rùn)劑的快速準(zhǔn)確測(cè)定.同時(shí)，該方法也適合于煙草中其他揮發(fā)性物質(zhì)的測(cè)定.

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(責(zé)任編輯：劉巖)