錢(qián)塘江齊溪水庫(kù)表層沉積物中多環(huán)芳烴的分布研究

錢(qián)塘江齊溪水庫(kù)表層沉積物中多環(huán)芳烴的分布研究

王軍良1，梅益柔1，潘軍2，張安平1，林春綿1

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.紹興市柯橋區(qū)環(huán)境保護(hù)局，浙江 紹興 312030)

摘要：多環(huán)芳烴(PAHs)作為一種典型的持久性有機(jī)污染物(POPs)，具有高毒性，難降解，可生物積累等特點(diǎn)，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害.本研究采集了位于錢(qián)塘江源頭的齊溪水庫(kù)不同區(qū)域的沉積物樣品，樣品經(jīng)預(yù)處理后通過(guò)GC-MS分析，結(jié)果表明：齊溪水庫(kù)中PAHs在沉積物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.17～2 013.25 ng/g，人為活動(dòng)頻繁區(qū)域附近的點(diǎn)位樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍偏高，PAHs同系物主要以高環(huán)芳烴為主.

關(guān)鍵詞：多環(huán)芳烴；沉積物；齊溪水庫(kù)；分布

收稿日期：2015-04-17

作者簡(jiǎn)介：王軍良(1978—)，男，浙江紹興人，副教授，博士，主要從事水污染控制研究，E-mail:upupwang@zjut.edu.cn.

中圖分類(lèi)號(hào)：X524

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1006-4303(2015)05-0547-05

Abstract:Persistent organic pollutants which have high toxicity, terrible biological degradability and high degree of bioaccumulation, can cause serious harm to the ecological environment and human health. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), a typical persistent organic pollutants, have become a increasingly serious problem which has attracted global attention. The source reservoir of Qiantang river(Qixi reservoir)as the research object was investigated, and sediment samples at different places were collected. PAHs mass fractions in each sample were determined by GC-MS. The results showed that the mass fractions of PAHs in sediments of Qixi reservoir were 26.17-2 013.25 ng/g. From the positions of these sampling points, we could find that the mass fractions of samples with great anthropogenic effect were higher than the others. The polyaromatics occupied larger proportion of the total PAHs based on the composition analysis.

Keywords:polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs); sediment; Qixi reservoir; distribution

Distribution of PAHs in sediments in Qixi reservoir of Qiantang river

WANG Junliang1, MEI Yirou1, PAN Jun2, ZHANG Anping1, LIN Chunmian1

(1.College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；

2.Keqiao District Environmental Protection Bureau, Shaoxing 312030, China)

多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons，簡(jiǎn)稱(chēng)PAHs)是人類(lèi)在生產(chǎn)和生活中產(chǎn)生的一類(lèi)典型持久性有機(jī)物，具有強(qiáng)烈“三致”作用，即致癌性，致突變性和致畸性.多環(huán)芳烴在水體[1]、空氣[2]、土壤[3]、沉積物[4-6]和生物體[7]等各種介質(zhì)中均普遍存在，對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境安全構(gòu)成了巨大的威脅.由于PAHs具有強(qiáng)親脂性和高疏水性特點(diǎn)，因此，其進(jìn)入水體后非常容易在水中的顆粒物上吸附，并隨著水流與重力的作用而沉入水體底部，最終蓄積在沉積物中.國(guó)外很早就對(duì)不同水體沉積物中的PAHs分布進(jìn)行了研究，包括河流[4]、湖泊[5]和海灣口[6]中的沉積物.國(guó)內(nèi)對(duì)PAHs的調(diào)查研究相對(duì)較晚，研究?jī)?nèi)容主要集中在PAHs在環(huán)境介質(zhì)中的殘留濃度和污染來(lái)源等，調(diào)查對(duì)象如長(zhǎng)江[8]、黃河[9]、太湖[10]等.

本研究以浙江省的母親河—錢(qián)塘江的源頭水庫(kù)—齊溪水庫(kù)為研究區(qū)域，以PAHs為研究對(duì)象，調(diào)查了水庫(kù)沉積物中該物質(zhì)的分布水平，并進(jìn)行了相關(guān)的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，以期為該區(qū)域水環(huán)境安全及可持續(xù)利用提供科學(xué)依據(jù).

1材料和方法

1.1樣品采集

在齊溪水庫(kù)10個(gè)采樣點(diǎn)采集10個(gè)沉淀物.詳細(xì)的采樣點(diǎn)位置見(jiàn)圖1，具體的經(jīng)緯度見(jiàn)表1.用定制的不銹鋼采樣器采集沉積物，去掉樣品上面的浮游物后用鋁盒存放，盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室并保存在-20 ℃的冰柜中.自然風(fēng)干后，研碎混勻，過(guò)60目篩備用.

圖1　齊溪水庫(kù)的采樣點(diǎn)圖 Fig.1　Sampling sites of Qixi reservoir

采樣點(diǎn)經(jīng)度(東)緯度(北)1#118°19'3″29°25'32″2#118°19'49″29°25'7″3#118°19'57″29°24'58″4#118°20'12″29°24'54″5#118°20'13″29°24'39″6#118°20'17″29°24'29″7#118°20'21″29°24'20″8#118°20'29″29°24'12″9#118°20'33″29°24'8″10#118°20'32″29°23'54″

1.2試劑與儀器

試劑：PAHs標(biāo)準(zhǔn)混合溶液(NaP，AcNY，AcP，F(xiàn)lu，Phe，Ant，F(xiàn)L，Pyr，BaA，Chr，BbF，BkF，BaP，Ind，DBA，BP，99.999%)、PAHs進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)六甲基苯(99.8%)、PAHs示蹤標(biāo)混標(biāo)(phenanthrene-d10，hrysene-d12，acenaphthene-d10，erylene-d12，aphthalene-d8，99.99%)購(gòu)自德國(guó)Dr. Ehrenstorfer公司；無(wú)水硫酸鈉、佛羅里硅土、硅膠、三氧化二鋁、銅粉均為分析純；丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲醇均為色譜純；濾紙.

儀器：安捷倫7980A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)；玻璃纖維過(guò)濾器；旋蒸儀；氮吹儀；中熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；真空冷凍干燥箱；馬弗爐；超純水儀；固相萃取裝置；不銹鋼沉積物采集器.

1.3樣品處理方法

在樣品分析前首先需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，前處理方法如下：將過(guò)篩后的沉積物樣品放于濾紙上，稱(chēng)取20 g，為吸收樣品的水分首先需在稱(chēng)取的樣品中加入無(wú)水硫酸鈉，以吸收樣品中的水分，其次在樣品中加入適量的銅粉，以消除樣品中含硫物質(zhì)的干擾，然后加入50 μL的示蹤標(biāo)，用來(lái)指示樣品中目標(biāo)物的回收率情況，最后將樣品包好并放入索提管中進(jìn)行索氏提取.

索氏提取及樣品濃縮方法如下：先加入120 mL的二氯甲烷提取液，提取48 h.待索提結(jié)束后，接出管內(nèi)冷卻液，進(jìn)行減壓旋蒸至2 mL左右，并用10 mL的正己烷溶劑替換兩次，再旋蒸濃縮至2 mL左右.而后將該濃縮液轉(zhuǎn)移到層析柱中，用20 mL的正己烷進(jìn)行預(yù)潤(rùn)洗，預(yù)潤(rùn)洗完畢后再加入現(xiàn)配的二氯甲烷-正己烷混合溶液(V(二氯甲烷)∶V(正己烷)=3∶7)70 mL進(jìn)行淋洗，在層析柱下端將兩次淋洗液進(jìn)行收集，收集后的淋洗液再減壓旋蒸(溶劑替換兩次)，同樣將淋洗液旋蒸濃縮到2 mL左右，濃縮完成后進(jìn)行氮吹定容，定容至0.5 mL后再加入50 μL進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)待GS-MS分析.

1.4樣品分析方法

樣品處理完成后，采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法進(jìn)行檢測(cè)分析，檢測(cè)條件如下：氣相色譜柱為HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，高純氦氣作為載氣，流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣體積為1.0 μL，進(jìn)樣口的溫度為250 ℃.程序升溫如下：初始溫度為60 ℃(保留1 min)，先以10 ℃/min的升溫速度升至160 ℃并保留1 min；再以2 ℃/min的升溫速度升至180 ℃并保留1 min；然后以0.5 ℃/min的升溫速度升至185 ℃并保留1 min；接著以1 ℃/min的升溫速度升至190 ℃并保留1 min；最后以2 ℃/min的升溫速度至260 ℃并保留5 min.在分析時(shí)，每個(gè)樣品做三組平行，平行樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差控制不超過(guò)20%.在實(shí)驗(yàn)中，PAHs的示蹤標(biāo)回收率為64%～108%，加標(biāo)回收率為68%～120%，檢出限為0.05～0.13 ng/L.氣相色譜質(zhì)譜數(shù)據(jù)采集和處理均通過(guò)Agilent Chemstation完成.

1.5沉積物樣品含水率以及有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定

含水率的測(cè)定：準(zhǔn)確稱(chēng)量沉積物樣品10 g，并在108 ℃的溫度下恒溫干燥12 h以上，待樣品冷卻后再次稱(chēng)重，樣品烘干前后的質(zhì)量差與烘干前質(zhì)量的比值即為樣品的含水率.

有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定：將測(cè)定完含水率后的樣品放至馬弗爐，在550 ℃下灼燒4 h，灼燒前后的質(zhì)量之差與灼燒前樣品質(zhì)量的比值即為樣品有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)[11].

2結(jié)果與討論

2.1齊溪水庫(kù)中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布

根據(jù)分析結(jié)果，齊溪水庫(kù)各采樣點(diǎn)表層沉積物中的PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布見(jiàn)圖2.從圖2中可以看出：表層沉積物中PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于26.17～2 013.25 ng/g，且不同采樣點(diǎn)之間PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差異比較大.從PAHs種類(lèi)看，沉積物中所有的PAHs同系物均有檢出，而在檢出的PAHs同系物中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比較大的為高環(huán)芳烴，如在檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的8，9，10號(hào)采樣點(diǎn)，BaP，BbF和Ind的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和均大于1 000 ng/g.

圖2　16種PAHs在各采樣點(diǎn)沉積物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布 Fig.2　Mass fraction distribution of 16 kinds of PAHs in sediments

另外，我們對(duì)檢出的PAHs進(jìn)行了成分特征分析，從圖3可看出：在所有沉積物中，相對(duì)10個(gè)采樣點(diǎn)的總PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)而言，2環(huán)(NaP)僅占0.95%，3環(huán)(AcNY，ACP，F(xiàn)lu，Phe，Ant)占10.3%，4環(huán)(FL，Pyr，BaA，Chr)占23.2%，而5～6環(huán)(BbF，BkF，BaP，Ind，DBA，BP)占比最大為65.1%.在沉積物中，PAHs環(huán)數(shù)越高比重越大，即高環(huán)芳烴與低環(huán)芳烴更易在沉積物中蓄積，這種現(xiàn)象主要是由PAHs特定的理化性質(zhì)所引起的.

圖3　沉積物中各環(huán)PAHs所占的百分率 Fig.3　The percentage of all rings of PAHs in sediments

另外，從圖2中采樣點(diǎn)位看：1，8，9，10號(hào)采樣點(diǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，1號(hào)采樣點(diǎn)附近為當(dāng)?shù)卮迕窦蹍^(qū)，8，9和10號(hào)采樣點(diǎn)附近則為錢(qián)江源森林公園景區(qū)出入口和景區(qū)接待地，人類(lèi)活動(dòng)較為頻繁，這可能為PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高的主要原因.

為了解齊溪水庫(kù)表層沉積物檢出的PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平，我們將其與國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)研究結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比.從表2中可看出：齊溪水庫(kù)表層沉積物檢出的PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)與錢(qián)塘江河流、環(huán)太湖河流基本一致，低于珠江流域，但比多瑙河略高.

表2　國(guó)內(nèi)外部分河流沉積物中PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布

2.2有機(jī)污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

沉積物中的有機(jī)質(zhì)是其重要組成部分，被認(rèn)為是吸附環(huán)境中有機(jī)物的介質(zhì)，因此沉積物中有機(jī)質(zhì)在沉積物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可能會(huì)對(duì)有機(jī)污染物在沉積物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)產(chǎn)生影響.在研究沉積物中有機(jī)物殘留水平時(shí)，一般會(huì)對(duì)沉積物中有機(jī)質(zhì)與有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)性進(jìn)行研究，但諸多研究結(jié)果表明：因沉積物樣品的差異性，研究結(jié)論也不一樣，如WITT，KIM等研究者通過(guò)分析沉積物中的有機(jī)污染物和有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，發(fā)現(xiàn)兩者呈正相關(guān)[16-17]；SCHWARZENBACH等認(rèn)為沉積物中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)是一個(gè)臨界點(diǎn)，即沉積物中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)如超過(guò)5%，有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其呈正相關(guān)性，反之則無(wú)正相關(guān)性[18]；而胡雄星等通過(guò)對(duì)蘇州河表層沉積物中有機(jī)物和有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析，發(fā)現(xiàn)有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)受有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響較小[19].通過(guò)分析，齊溪水庫(kù)表層沉積物10個(gè)樣品中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于3.6%～7.4%，圖4中齊溪水庫(kù)沉積物中的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒(méi)有明顯的相關(guān)性.

圖4　沉積物中PAHs與有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系 Fig.4　The relationship between the mass fractions of PAHs and organic matter in sediments

化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(ng·g-1)ERLERM樣點(diǎn)數(shù)/個(gè)>ERL>ERMFlu1954000Phe240150000Ant85110000FL600510000Pyr665260000BaA261160000Chr384280000BkF240134000BaP430160010Ind200320040DBA6026030BP170430050

2.3齊溪水庫(kù)中PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

為研究齊溪水庫(kù)中PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，我們以生物毒性評(píng)價(jià)方法對(duì)其進(jìn)行了評(píng)價(jià)[20]，該方法對(duì)16種PAHs同系物中的12種物質(zhì)給出了生物影響范圍低值(ERL)和生物影響范圍中值(ERM).齊溪水庫(kù)沉積物中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)與方法中給定的ERM相比(表3)，10個(gè)采樣點(diǎn)對(duì)應(yīng)的12種PAHs同系物質(zhì)量分?jǐn)?shù)均沒(méi)有超標(biāo)，但與ERL相比，有4個(gè)采樣點(diǎn)超標(biāo)，超標(biāo)因子為BaP，DBA，Ind和BP，超標(biāo)點(diǎn)為1，8，9，10號(hào)采樣點(diǎn).總得來(lái)說(shuō)，齊溪水庫(kù)沉積物中的PAHs處于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，但也應(yīng)引起有關(guān)管理部門(mén)的重視.

3結(jié)論

本研究選取錢(qián)塘江源頭水系齊溪水庫(kù)為研究對(duì)象，采集了10個(gè)表層沉積物樣品，樣品通過(guò)預(yù)處理和GC-MS分析，結(jié)果表明：PAHs在齊溪水庫(kù)沉積物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為26.17～2 013.25 ng/g，其中人為活動(dòng)相對(duì)頻繁的采樣點(diǎn)中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高，沉積物中PAHs同系物主要5～6環(huán)(BbF，BkF，BaP，Ind，DBA，BP)的高環(huán)芳烴為主；齊溪水庫(kù)采集到的沉積物中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3.6%～7.4%之間，與PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)性不顯著；用生物毒性評(píng)價(jià)方法對(duì)齊溪水庫(kù)沉積物中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，齊溪水庫(kù)沉積物中PAHs處于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).

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(責(zé)任編輯：劉巖)