直接熔融縮聚法制備聚乳酸/高嶺土復合材料及其性能研究

樊國棟， 管園園， 劉鈺維， 王麗娜

(陜西科技大學 化學與化工學院 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安　710021)

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直接熔融縮聚法制備聚乳酸/高嶺土復合材料及其性能研究

樊國棟， 管園園， 劉鈺維， 王麗娜

(陜西科技大學 化學與化工學院 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安710021)

摘要：通過直接熔融縮聚法制備了聚乳酸/高嶺土復合材料，研究了高嶺土的加入量對復合材料結晶性能、熱穩(wěn)定性的影響，觀察了改性前后的高嶺土以及聚乳酸/高嶺土復合材料的形貌.研究結果表明，高嶺土對聚乳酸的熔體結晶過程起到促進作用，加入適量的高嶺土可以改善復合材料的熱穩(wěn)定性，通過使用硅烷偶聯(lián)劑KH550來減弱高嶺土表面修飾處理后的團聚現(xiàn)象，改性后的高嶺土在聚乳酸基體中分散均勻無明顯界面.

關鍵詞：丙交酯； 高嶺土； 硅烷偶聯(lián)劑； 復合材料

0引言

聚乳酸(Polylatic acid,PLA) 以其優(yōu)良的生物降解性、生物相容性以及生物吸收性，在已開發(fā)的生物可降解高分子應用價值領域占有一席之地，也是目前唯一一種以可再生資源為原料的化學合成的可生物降解塑料材料[1,2].但是聚乳酸存在耐熱性較差[3,4]、強度喪失快、韌性差等缺點，制約了它的應用.

聚乳酸的改性主要有共聚改性、交聯(lián)改性、表面改性、共混改性和復合改性等.共聚改性，主要是用一些單體，如酸酐、二元醇等，與乳酸發(fā)生聚合反應，將另一種分子鏈引到聚乳酸的主鏈上，通過調節(jié)各組分的比例來改善材料的親水性能、降解性能、力學性能、機械性能以及提高分子量等.

Deng等[5]合成了一種新型的可生物降解的聚乙二醇-聚乳酸-聚賴氨酸三元嵌段的共聚產(chǎn)物，研究表明這種共聚物具有兩親性，可自己自行組裝成均勻的球狀膠束.Zhang等[6]以乳酸鋅為催化劑，通過乳酸在二羥基PEG中開環(huán)聚合制備了PLLA-PEG-PLLA 和PDLA-PEG-PDLA水凝膠，具有親水性藥物載體的潛力.

交聯(lián)改性指在交聯(lián)劑作用下，通過加入其他單體與聚乳酸發(fā)生交聯(lián)反應生成網(wǎng)狀聚合物改善其性能的方法.陳文娜等[7]用丁二酸酐直接偶聯(lián)低分子量的三嵌段(PLE)，制備了聚乳酸-聚醚多嵌段共聚物.PLA膜在組織工程方面己經(jīng)有比較廣泛的應用，然而它的組織相容性還不夠好，因此對其表面進行改性成為生物醫(yī)學、材料學科及組織工程學科共同的研究課題.

Kreuter等[8,9]將聚乳酸的表面采用吐溫-80改性，制得聚乳酸的納米級粒子，該納米粒成功的應用到載藥系統(tǒng).共混改性指將一些單體與聚乳酸通過物理混合改善材料的一些綜合性能.張普玉等[10]采用兩種納米SiO2共混改性聚L-乳酸，這些納米SiO2帶有不同種類的有機官能團，能與機體的相容程度得到提高,使聚L-乳酸的性能得到不同程度調節(jié)及改善.

復合改性指將聚乳酸與其他材料進行復合,該技術操作方法簡單且生產(chǎn)成本低，是提高和改善聚乳酸材料綜合性能的好辦法，已經(jīng)成為聚乳酸改性研究的熱點.莊韋等[11]先對經(jīng)過提純的凹凸棒進行有機改性，通過原位聚合法，制備了聚乳酸/凹凸棒納米復合材料.實驗證實，凹凸棒粒子均勻的分散在復合材料中，復合材料的熱穩(wěn)定性明顯提高，力學性能得到顯著改善，降解速率也明顯加快.

高嶺土作為硅酸鹽黏土的一種，結構與蒙脫土相似，在我國蘊藏豐富，但成本卻比蒙脫土低[12]，現(xiàn)在已被廣泛應用于油漆、涂料、造紙、橡膠、塑料、電纜、陶瓷、耐火材料、紡織、水泥、汽車、化學、環(huán)保、農(nóng)業(yè)等很多領域[13-15].

直接熔融聚合法是制備具有良好分散效果的納米復合材料的重要方法，該法可一次成型，適用于各種單體的聚合，能保持材料的良好性能.本實驗首先以采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對高嶺土表面修飾，得到表面疏水性的改性高嶺土，然后以丙交酯為原料，采用直接熔融縮聚法制備聚乳酸/高嶺土復合材料.

1實驗部分

1.1　主要原料和儀器

(1)原料：丙交酯(D,L-Lactide)，分析純，東京化成工業(yè)株式會社；高嶺土，山西金洋煅燒高嶺土有限公司；辛酸亞錫，化學純，天津市科密歐化學有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH550，化學純，上海億欣生物科技有限公司；三氯甲烷，分析純，利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學有限公司責任公司；無水乙醇，分析純，天津市紅巖化學試劑廠.

(2)儀器：TDA302型凝膠滲透色譜(GPC)，Malvern公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，Vector-22型，德國Bruker公司；熱重分析儀(TGA)，TGA Q500型，美國TA公司；示差掃描熱分析儀，DSC-204型，德國Netzsch公司；X-射線衍射儀，Rigaku D/max-1200型，日本理學公司；掃描電子顯微鏡，SUPRA55型，德國Zeiss公司.

1.2　聚合物性能的表征

(1)聚合物的分子量測定：GPC測定聚合物的分子量，以四氫呋喃為流動相，以聚苯乙烯為標樣，樣品濃度20 mg/mL，流速為1 mL/min，進樣量100μmL，色譜柱溫35 ℃.

(2)聚合物結構的測定：FT-IR測試采用KBr壓片法，掃描范圍為400~4 000 cm-1，掃描速率為200 cm-1.

(3)DSC分析：稱取8 mg樣品，在氮氣保護下以10 ℃/min的升溫速率，升溫范圍-20 ℃~200 ℃.

(4)TGA熱重分析：熱重分析稱取樣品3~5 mg，升溫范圍25 ℃～500 ℃，升溫速率10 ℃/min,測定.

(5)XRD分析：Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5 °~60 °，掃描補償0.02 °，采樣時間15 s.

(6)SEM分析：將復合材料純品研磨后，取少量樣品粉末在導電膠上涂勻涂平，噴金后放進樣品臺.加速電壓15 Kv，觀察材料的形貌和尺寸.

1.3　復合材料的制備

1.3.1改性高嶺土的制備

將高嶺土在120 ℃烘箱中烘干備用，稱取5 g高嶺土及適量蒸餾水，倒入100 mL燒瓶中不斷攪拌制成高嶺土漿料，稱取2%(高嶺土質量分數(shù))的偶聯(lián)劑KH550，用95%的氨水溶液調節(jié)pH值為8～9，加熱至一定溫度，倒入高嶺土漿料不斷攪拌，反應一段時間后，產(chǎn)物抽濾，烘干得到改性高嶺土.

1.3.2聚乳酸/高嶺土復合材料的制備

將2 g丙交酯和0.5%(質量分數(shù))的催化劑Sn(Oct)2加入100 mL三口燒瓶中，油浴加熱，逐步升溫至熔融，加入一定量的改性高嶺土，抽真空減壓至壓強為0.095 MPa，繼續(xù)梯度升溫至160 ℃，熔融聚合8～10 h，改變高嶺土的添加量，分別制得含高嶺土為1 wt%、5 wt%、10 wt%(質量分數(shù))的聚乳酸/高嶺土復合材料，依次標記為PLA/K-1、PLA/K-5、PLA/K-10.

2結果與討論

2.1　聚合物的紅外光譜分析

圖1是純PLA與聚乳酸/高嶺土復合材料PLA/K-5的紅外光譜.譜線a中，1 753 cm-1處有較強吸收峰，為C=O的強伸縮振動吸收峰，1 384 cm-1、1 455 cm-1、1 536 cm-1處是-CH3中C-H的不對稱及對稱彎曲振動吸收峰，1 089 cm-1、1 186 cm-1處為C-O-C的伸縮振動吸收峰， 3 423 cm-1是O-H的伸縮振動吸收峰，2 949 cm-1是聚乳酸分子里-CH3和-CH2的C-H伸縮振動吸收峰.

譜線b中聚乳酸的特征吸收峰在1 756 cm-1處為羰基C=O的強伸縮振動吸收峰，1 382 cm-1、1 453 cm-1處為-C-C-的彎曲振動峰，1 088 cm-1處為C-O-C的伸縮振動吸收峰，由此可知，該復合材料中存在聚乳酸.752 cm-1處為高嶺土的Si-O伸縮振動峰，1 089 cm-1處的峰也是高嶺土中Si-O-Si(1 039 cm-1)對稱伸縮振動峰，由于聚乳酸中C-O-C的伸縮振動強吸收與之疊加的緣故，移動了50 cm-1，且峰更強.由此可知，復合材料中既存在聚乳酸分子又具有高嶺土的骨架結構，它們之間有著較強的分子間作用力，形成了PLA/高嶺土復合材料.

a：PLA ；b：PLA/K-5圖1　PLA與復合材料的紅外光譜圖

2.2　聚乳酸/高嶺土復合材料DSC的分析

圖2為純PLA與不同含量高嶺土的聚乳酸/高嶺土復合材料的DSC二次升溫曲線.與純PLA相比，聚乳酸/高嶺土復合材料的玻璃化轉變溫度(Tg)和熔融溫度(Tm)均有所提高，這是因為在復合材料體系中，高嶺土片層的存在使PLA分子鏈的運動受到阻礙，必須在更高的溫度下分子鏈才能夠自由運動.

純聚乳酸的冷結晶峰較寬，說明結晶速度較慢，加入高嶺土后，復合材料的冷結晶峰(曲線上第二個峰)變窄，相應的熔融峰面積增大，因為高嶺土的納米尺寸具有較大的比表面積以及界面作用力，誘導PLA的結晶能力增強，使PLA更容易結晶，這表明高嶺土在復合材料中起到了結晶成核劑的作用，縮短了結晶誘導時間，加快了PLA的結晶速度.

當高嶺土含量為5.0%時，PLA的結晶溫度最高，結晶峰最窄，高嶺土對PLA結晶性能的改善效果較為明顯；當高嶺土含量繼續(xù)增加時，對PLA結晶性能的改善效果呈下降趨勢.這表明在高嶺土含量較低時，成核作用占主導地位；而在含量較高時，對分子鏈運動的阻礙作用占主導地位.

與純PLA相比，聚乳酸/高嶺土復合材料的熔點升高，并且當高嶺土含量達到5.0%后，熔融峰分裂成雙峰.這主要是因為高嶺土含量較高時增大了PLA分子鏈在高溫下的運動阻力使PLA晶體的生長受到阻礙，生成了不同程度不同尺寸的晶體.

a：PLA ；b：PLA/K-1；c：PLA/K-5 ；d：PLA/K-10圖2　PLA與不同高嶺土含量的復合材料的DSC曲線

2.3　復合材料TGA分析

圖3是PLA及不同高嶺土含量的聚乳酸/高嶺土納米復合材料的熱失重曲線，以材料失重10%時對應的溫度為起始熱分解溫度.與純PLA相比較，復合材料的起始熱分解溫度都有所升高.當改性高嶺土含量為5%時，復合材料的起始熱分解溫度為310 ℃，與純PLA(245 ℃)相比提高了65 ℃.繼續(xù)增加改性高嶺土含量，復合材料的熱分解溫度下降.由此可見，在PLA基體中添加改性高嶺土可以改善PLA的熱穩(wěn)定性.

增加改性高嶺土含量，能有效提高聚乳酸復合材料的熱穩(wěn)定性，但進一步增加改性高嶺土含量卻降低高分子材料的熱穩(wěn)定性，可能是由于加入過量改性高嶺土時會產(chǎn)生相分離，聚乳酸和改性高嶺土混合不均勻，從而導致復合材料熱穩(wěn)定性下降.復合材料起始熱分解溫度隨改性高嶺土含量的增加而升高主要是由于改性高嶺土片層具有優(yōu)良的阻隔性能，其分散在PLA基體中，在熱降解過程中作為絕熱體，阻隔了揮發(fā)性熱分解產(chǎn)物的擴散，使PLA分解所產(chǎn)生的小分子物質難以揮發(fā)和轉移，提高了復合材料的熱穩(wěn)定性.同時，改性高嶺土片層在復合材料中起到了交聯(lián)點的作用，與PLA基體之間存在較強的界面相互作用，束縛了分子鏈的運動，導致復合材料的熱穩(wěn)定性提高.

a：PLA ；b：PLA/K-1；c：PLA/K-5 ；d：PLA/K-10圖3　PLA與不同高嶺土含量的復合材料的TGA曲線

2.4　復合材料的結晶程度分析

采用XRD對不同含量改性高嶺土的聚乳酸/高嶺土復合材料進行結晶度分析.由圖4可以看出，三種復合材料有衍射峰，出峰位置基本一致，并且衍射峰強度較強，說明這三種復合材料是可結晶的.由表1中的結晶度數(shù)據(jù)可看出，復合材料比PLA的結晶度都有所升高，其中c結晶度最高，由此說明，加入改性高嶺土可以改善復合材料的結晶性能，并且可以通過調節(jié)PLA和改性高嶺土含量的配比來調節(jié)材料的結晶性能.

高嶺土可提高復合材料的結晶性，這是因為具有較大的比表面積以及界面作用力的高嶺土，在復合材料中起到成核劑的作用，能誘導聚乳酸結晶，因此適量的加入可以改善復合材料的結晶性能.

a:PLA;b:PLA/K-1;c:PLA/K-5;d:PLA/K-10圖4　PLA與不同高嶺土含量復合材料的XRD曲線

高嶺土/%結晶度/%2θ/(°)033.516.5,19.3,22.6142.917.5,20.3550.615.2,17.8,19.8,23.11041.214.9,16.0,18.5,22.3

2.5　復合材料SEM分析

圖5為高嶺土表面修飾前后以及聚乳酸/高嶺土復合材料掃描電鏡圖像，可以看出處理前的高嶺土團聚現(xiàn)象嚴重，形狀大小不規(guī)則，片層結構非常明顯，并且片層邊緣粗糙.經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑(KH550)表面修飾處理后，高嶺土大塊的團聚明顯減弱，片層變的更加細小邊緣相對平滑，層狀堆積明顯減弱，并且分散的相對均勻，存在較小顆粒，分布在大顆粒表面，并且顆粒間的連接也較為緊密.聚乳酸/高嶺土復合材料中，高嶺土在聚乳酸基體中分散均勻，與聚乳酸基體界面不明顯，分散效果較好.

(a)原高嶺土　　(b)處理后的高嶺土

(c)PLA　　　　(d)PLA/K-5圖5　高嶺土表面修飾前后和PLA及PLA/高嶺土復合材料掃描電鏡圖像

3結論

(1)高嶺土的加入對PLA的成核作用很明顯，從而有效提高了聚乳酸/高嶺土復合材料的結晶度.

(2)高嶺土可以改善PLA的熱穩(wěn)定性，當高嶺土含量小于5%時，聚乳酸/高嶺土復合材料的起始熱分解溫度隨高嶺土含量的增加而升高，繼續(xù)增加高嶺土含量，聚乳酸/高嶺土復合材料的起始熱分解溫度下降.

(3)采用直接熔融縮聚法制備聚乳酸/高嶺土復合材料，高嶺土含量為5%時，在PLA基體中分散均勻，無明顯界限.

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【責任編輯：陳佳】

Properties and preparation of polylactide/kaolin

composites by direct melt polymerization

FAN Guo-dong, GUAN Yuan-yuan, LIU Yu-wei, WANG Li-na

(College of Chemistry and Chemical Engineering， Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Polylactide(PLA)/kaolin composites was prepared by direct melt polymerization method. The crystallization property and thermal stability were studied as a function of the concentration of kaolin. And the morphology of kaolin with and without modification as well as PLA/kaolin composites were investigated. The results showed that the incorporation of kaolin could improve the crystallization process of PLA, adding suitable amount of kaolin could improve the thermal stability of PLA.The particle agglomeration effect of kaolin was weaken through the modification of silane coupling agent KH550.And the modified kaolin disperse homogeneously in the PLA matrix with no obvious interface.

Key words:DL-Lactide; kaolin; silane coupling agent; composite material

中圖分類號：O62

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)01-0062-05

作者簡介:樊國棟(1964-)，男，山西永濟人，教授，博士，研究方向：可生物降解高分子材料

基金項目：陜西省科技廳科技攻關計劃項目(2014K08-12)；陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目(14JS015)；陜西科技大學研究生創(chuàng)新基金項目

收稿日期:*2015-10-26