鎂含量對Al-Ga-Sn-Mg合金可溶解性能的影響

朱建鋒， 潘博煒， 茍永妮， 秦　毅， 姜　濤， 楊　波， 鹿　蕭

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安　710021)

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鎂含量對Al-Ga-Sn-Mg合金可溶解性能的影響

朱建鋒， 潘博煒， 茍永妮， 秦毅， 姜濤， 楊波， 鹿蕭

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安710021)

摘要：采用高溫熔融工藝制備了添加不同Mg含量的鋁合金材料.借助XRD，SEM及EDX等測試手段分析了不同Mg含量添加對可溶解鋁合金材料顯微結構及相組成的影響規(guī)律；分析了不同Mg含量添加及水溫對合金可溶解性能的影響；探討了合金與水反應的溶解機理.研究結果表明：不同含量的Mg元素對合金的顯微結構和物相有著顯著影響；合金在不同水溫下的溶解速度隨著Mg含量的增加，呈現(xiàn)先增大后減小的峰值變化趨勢;并且在Mg含量為3 wt%時，溶解速度達到最大值.合金擁有較高的溶解速度的原因是Mg2Sn相和周邊鋁基體相之間的電化學腐蝕反應.

關鍵詞：可溶解鋁合金； Mg含量； 溶解性能； 反應機理

0引言

最近10年間，大量可溶解材料廣泛應用于石油勘探領域.在石油勘探過程中，對井身下的多個關鍵部位采用了大量的工具.許多情況表明，其中可溶解材料(例如能夠隨時間而分解的材料)在技術上和經濟上是符合要求的,例如，可能僅是暫時需要、并且在其失效后將需要相當多的人力用于其回收的構件可以方便地由可溶解材料制成.如果所述構件被設計為在其已經完成其效用后可在不同的井筒環(huán)境下降解，那么就可以節(jié)約大量時間和資金.與其中許多可以在井身環(huán)境下溶解的高分子材料相比，金屬材料具有更高的機械強度，該機械強度對于生產油田構件來說是必要的，因為該類油田構件可能要承受在井下存在的高壓和高溫[1].

先前的研究者研究了大量二元合金體系(例如Al-Sn,Al-Ga,Al-In,Al-Pb，等)，這類二元合金在室溫下可以和水反應，具有比純鋁更高的活性[2-7].同樣四元合金體系的研究也在進行，Woodall等[8-10]發(fā)現(xiàn)Al-Ga-In-Sn四元合金之所以在室溫下與水反應是因為合金中存在Ga-In-Sn液相，Ga-In-Sn液相[11]可以抑制基體鋁的氧化進而使其可以持續(xù)與水反應.Wang等[12]研究分析Al-Ga-In-Sn四元合金的微觀組織由柱狀的鋁基體相和均勻分布在鋁基體表面的Ga-In-Sn(GIS)顆粒相組成，鋁的納米顆粒通過Ga-In-Sn相擴散到反應區(qū)域以此來持續(xù)進行鋁水反應.同時，Marya等[13-15]近期公開了一系列的可溶解金屬材料，該材料可以包含選自以下的活性金屬，即元素周期表第Ⅰ和Ⅱ族中的金屬及合金化產物，例如，鎵(Ga)、銦(In)、鋅(Zn)、鉍(Bi)和鋁(A1).

目前，四元合金是可溶解金屬材料的研究重點.但是在目前的研究中，存在低熔點的液相，這會導致材料具有較低的機械強度，所以目前研究的四元合金并不適合于石油開采工業(yè)，所以本文將制備一種不存在低熔點液相的合金，以期其具有和石油開采相適用的機械強度，并且具有隨時間而溶解的特性.

金屬鎂含量對鋁合金溶解性能有重要的影響[16,17].鎂是一種可以活化鋁水反應的添加劑，向鋁合金材料中添加鎂為輔助元素，認為添加鎂元素過多，在組織上形成通道，加速腐蝕溶解[18,19].對Mg元素含量高的合金性能探索表明[17]，Mg元素能夠破壞鋁的鈍性，使電位負移.因此，添加金屬鎂在可溶解合金中已經越來越受到廣泛地關注.

本文采用在鋁合金中添加不同含量的鎂元素，分析了不同鎂含量與鋁合金可溶解性能之間的關系，研究了合金的顯微結構，金屬鎂的存在形式及合金的溶解速度與鎂含量之間的關系，并討論了可溶解鋁合金與水反應的反應機理.

1實驗部分

1.1　材料制備

本文中所使用的材料為純鋁、鋁鎂、純鎵、純錫(均>99.9 wt%).每個合金樣品中其它元素的量控制在3 wt% Ga~5 wt% Sn.通過金屬熔融法制備了7個約400 g的合金樣品，它們的鎂含量分別為0、1、3、5、7、10、15 wt%.將計量好的純鋁和其他合金元素置于純石墨坩堝中，在760 ℃時用電阻爐熔化，經過760 ℃靜置保溫30 min，澆鑄進預熱過的圓柱形金屬模具，金屬模具尺寸為Φ30 mm ×140 mm.

1.2　材料表征

合金的相組成通過X射線衍射儀分析(XRD,D/max-2200PC X,Cu Kαradiation (40 kV and 30 mA)).合金微觀結構通過掃描電子顯微鏡分析(SEM,JEOLJSM-6700F).

1.3　溶解性能測試

溶解性能測試使用圓柱形測試樣品(Φ30 mm×20 mm)和500 mL燒杯.先將燒杯注滿水后放入水浴鍋中加熱，等水浴鍋達到恒定溫度后，將樣品投入燒杯中，開始記錄樣品的所剩質量和反應時間.溶解性能測試的水溫分別控制在50 ℃、70 ℃和90 ℃.每次實驗，放入水浴鍋中的樣品質量大約為50 g，每次測試最少重復三次.

2結果與討論

2.1　合金的微觀組織

2.1.1XRD物相分析

圖1所示為不同Mg含量對合金物相的影響.從物相結果可以看出，合金中含有四種物相：A1相、Sn相、Mg2Sn相和A13Mg2相.所有的合金圖譜中都含有A1相.隨著Mg含量的增加，Mg2Sn相逐漸增多，說明隨著Mg含量的提高，樣品中的Mg與Sn發(fā)生反應，根據Mg-Sn相圖可知[20]，反應為2Mg+Sn→Mg2Sn.在圖1(a)中可以看出因為未添加Mg，所以Sn只能以單質形式出現(xiàn)在XRD圖譜中，隨著Mg的添加，單質Sn逐漸減少，以至消失.當合金中Mg的加入量提高到10 wt%、15 wt%時，合金中又出現(xiàn)了一種新的Al3Mg2相，Al3Mg2相取代Mg2Sn相在高Mg含量的樣品中成為主要的第二相.

圖1　不同Mg含量合金的XRD圖

2.1.2顯微結構分析

圖2所示不同Mg含量的合金拋光表面的SEM圖譜.當Mg含量為0 wt%時，合金表面僅有細條狀或點狀的白色第二相，此為單質Sn相.

如圖2(a)所示，與XRD結果相一致.從圖2(b)到圖2(e)，此處的第二相為Mg2Sn，EDX結果(如圖3(c)所示)與XRD結果相一致，隨著Mg含量的增加，第二相不但在數(shù)量上變的越來越多，而且第二相呈現(xiàn)連續(xù)分布狀態(tài)，當Mg含量增加到7 wt%和10 wt%時，第二相Mg2Sn在A1基體表面密集地分布，并呈網狀分布.當Mg含量增加到10 wt%和15 wt%時，從圖2(f)和(g)中可以看出，基體表面的亮白色第二相Mg2Sn相逐漸減少，灰白色第二相開始增加，從EDS結果(如圖3(b)所示)與XRD結果可以看出，灰白色第二相為Al3Mg2相，當Mg含量達到15 wt%時，Al3Mg2相為合金中的主要第二相，密集地分布在A1基體上，而Mg2Sn相則只是少量零散地分布在基體上，如圖2(g)所示.

(a)合金拋光表面的SEM圖

(b)012處EDX圖

(c)013處EDX圖

(d)014處EDX圖圖3　合金拋光表面的SEM和EDX圖

EDX面掃描圖譜如圖4所示，用來測定合金第二相的元素分布.從圖4中可以明顯地看出，Al元素主要分布在基體上，第二相中的鋁含量明顯小于基體中鋁元素的含量.Ga元素主要分布在基體中，因為元素Ga在鋁中的最大固溶度為20 wt%.Mg元素主要分布在第二相中，基體也有所分布.Sn元素基本上分布在第二相中，因為Sn很難固溶進A1中.結合XRD結果(如圖1所示)和EDX結果(如圖3所示)，不難看出基體中主要是A1元素和一小部分的Mg和Ga元素.而另一方面，第二相主要含有Sn，Mg和Ga元素，以及一小部分的Al元素.

從圖4中可以看出，第二相分為兩種類型，一種為灰白色，這種第二相從圖4中可以看出，灰白色第二相大量含有Mg和Al元素，這種第二相為Al3Mg2相；另一種為亮白色，這種第二相從圖4中可以看出，亮白色第二相大量含有Mg和Sn元素，這種第二相為Mg2Sn相，圖4分析結果與XRD結果(如圖1所示)和EDX結果(如圖3所示)相一致.

圖4　合金拋光表面的EDX面掃描圖

2.2　合金的溶解性能測試分析

圖5所示為合金溶解曲線隨Mg含量和水溫變化圖.從圖5中可以看出，Mg含量為3 wt%合金樣品在50 ℃、70 ℃和90 ℃的水中，反應速度都是最快的，這說明隨著Mg含量的增加，溶解速度是先增大再減少的，當Mg含量為3 wt%時，溶解速度達到最大值.值得注意的是，合金樣品的溶解時間不僅與Mg含量有關，而且與水溫也有關.例如，Mg含量為3 wt%的合金樣品，在50 ℃、70 ℃和90 ℃的水中，反應時間分別為16 h，8 h和5 h，這說明隨著水溫的升高，反應時間逐漸減少，溶解速度加快.

從圖5中可以看出，Mg含量為0 wt%以及Mg含量為10 wt%和15 wt%的合金樣品在50 ℃、70 ℃和90 ℃的水中都不發(fā)生反應.當水溫為50 ℃時(如圖5(a)所示)，只有Mg含量為3 wt%的樣品發(fā)生溶解，盡管這是一個相當長的時間.當水溫升為70 ℃時(如圖5(b)所示)，Mg含量為1 wt%、3 wt%、5 wt%和7 wt%的合金樣品已經能夠和水發(fā)生反應，開始溶解過程.當水溫達到90 ℃時(如圖5(c)所示)，Mg含量為1 wt%、3 wt%、5 wt%和7 wt%的合金樣品的溶解速度達到最大值.相比于其他合金樣品，Mg含量為3 wt%的樣品在50 ℃、70 ℃和90 ℃的水中都表現(xiàn)出相當快的溶解速度，在50 ℃、70 ℃和90 ℃的水中，其溶解速度分別為16 h、8 h和5 h.

(a)50 ℃

(b)70 ℃

(c)90 ℃圖5　合金的溶解時間隨Mg含量和水溫變化圖

水溫是一個合金溶解活性的重要影響因素.隨著水溫度的升高，溶解速度逐漸加快，并且一部分在低溫不溶解的樣品，隨著水溫提高，慢慢開始溶解，這種現(xiàn)象應該是因為水溫升高，原子擴散加快以及水溫給反應提供了一個初始激活能促使溶解反應開始進行.在低溫時，Mg2Sn相的數(shù)量決定反應速度，而在高溫時，反應速度由Mg2Sn相的數(shù)量和水溫共同決定.當Mg含量為3 wt%時，溶解速度最快，而當Mg含量大于3 wt%時，溶解速度逐漸降低，直至完全不再反應，這種現(xiàn)象與Al3Mg2相的出現(xiàn)有很大的關系，將在下文討論.

2.3　反應產物分析

圖6為合金浸入水中1 min后拿出所拍攝的SEM圖譜.從圖6中可以看出，樣品已經從第二相處開始了與水反應溶解的過程，EDX結果顯示圖中灰白色的凸起物即是溶解反應的產物，因為EDX結果顯示在凸起物處有大量的氧元素存在.

(a)合金浸入水中1 min后的SEM圖

(b)合金浸入水中1 min后的EDX圖圖6　合金浸入水中1 min后的SEM圖和EDX圖

在低于200 ℃的條件下，鋁與水反應后的產物中含有兩種氫氧化物，包括三羥鋁石(Al(OH)3)和勃姆石(AlO(OH))[21].本實驗中也得到了同樣的結果(如圖7所示).鋁水反應的方程式如下所示：

2Al+6H2O=2Al(OH)3+3H2↑

(1)

2Al+6H2O=2AlO(OH)+3H2↑

(2)

除了生成氫氣外，第一個反應生成三羥鋁石，第二個反應生成勃姆石.元素Sn未參與反應所以遺留在了產物中，Mg(OH)2的出現(xiàn)將在下文討論.

圖7　合金溶解產物的XRD圖

2.4　合金溶解的反應機理分析

根據之前的實驗結果分析可知，合金的溶解性能與Mg含量之間有很密切的關系，并且元素Mg作為一種活化元素對于合金的顯微結構也有很大影響，合金顯微結構的改變將會對合金的溶解性能起作用.

從SEM和XRD圖譜可以看出，第二相是影響合金溶解性能的關鍵因素，隨著Mg含量的增加，不僅第二相的數(shù)量在增多，而且合金溶解速度也經歷了先增大再減小的過程.根據本文以上的實驗結果，將在此討論合金溶解的反應機理.

從圖6中可以看出，溶解反應開始于第二相Mg2Sn相，而合金具有較高的溶解速度的原因是第二相Mg2Sn和其周圍的鋁基體相之間發(fā)生的微電池腐蝕反應.第二相Mg2Sn相相比于鋁基體相具有更好的電化學穩(wěn)定性，因此Mg2Sn相做電池反應的陰極，同時其周圍的鋁基體相做陽極，以此形成一個豐富的點腐蝕區(qū)域.這種點腐蝕極易發(fā)生的原因是Mg2Sn相和鋁基體相之間的電勢差，電化學反應方程式如下所示：

陽極：2Al→2Al3++6e

(3)

陰極：6H2O+6e→6OH-+3H2↑

(4)

隨著反應時間的增加，第二相Mg2Sn相強烈的加速著鋁基體的腐蝕.隨著腐蝕的進行，由于對周圍鋁基體的大量消耗，Mg2Sn相從基體表面脫落.隨著反應的持續(xù)，鋁水反應向前推進消耗鋁，最終消耗掉合金中所有的金屬鋁，合金通過點腐蝕方式被消耗殆盡.

從基體上脫落的第二相Mg2Sn相進入溶液中，而此時溶液因為溶解反應而大量含有OH-陰離子，Mg2Sn相與OH-陰離子反應轉化為Mg(OH)2和Sn(OH)2，分析結果如圖7所示，Mg(OH)2出現(xiàn)在了反應產物之中，由于Sn(OH)2數(shù)量較少，所以在XRD結果(如圖7所示)中未出現(xiàn).

隨著Mg含量的增加，第二相Mg2Sn相數(shù)量變多，點腐蝕區(qū)域也在變多，因此樣品的溶解速度加快.但是反應速度并非隨著Mg含量的增加而一直加快，而是呈現(xiàn)出峰值變化，在Mg含量為3 wt%時達到最大值，出現(xiàn)這種峰值變化的原因是隨著Mg含量增加到3 wt%以上時，合金中除了Mg2Sn相在增加外，出現(xiàn)了Al3Mg2相，這種第二相Al3Mg2相在合金中的作用和Mg2Sn相正好相反，Al3Mg2相起抑制反應的作用，Al3Mg2相在鋁基體表面密集分布遮擋鋁基體，使Mg2Sn相無法在表面形成點腐蝕促進反應進行，因此隨著Mg含量的增加，Al3Mg2相持續(xù)增加，反應速度持續(xù)降低，直至Mg含量為10 wt%和15 wt%時，反應將不再發(fā)生，這與圖5的結果相一致，同時隨著Mg含量的增加，已經沒有多余的金屬Sn與Mg反應生成Mg2Sn相.因為Mg2Sn相的促進作用和Al3Mg2相的抑制作用相互作用，所以在Mg含量為3 wt%時，溶解速度達到最大值.

以上分析表明，可以通過以鋁中添加Mg元素改變合金顯微結構的方式來控制鋁水反應的活性.

3結論

本文制備了不同Mg含量添加的可溶解鋁合金，并通過XRD和SEM等測試手段分析了合金的相組成和顯微結構，發(fā)現(xiàn)可溶解鋁合金的溶解性能與Mg元素的添加有很大的關系.

Mg2Sn相的成分和數(shù)量是影響合金溶解速度的重要因素.隨著Mg含量的增加，Mg2Sn相數(shù)量變多，點腐蝕區(qū)域增加，以至溶解速度加快.但是反應速度并非隨著Mg含量的增加而一直加快，而是呈現(xiàn)出峰值變化，在Mg含量為3 wt%時達到最大值，出現(xiàn)這種峰值變化的原因是隨著Mg含量的增加到3 wt%以上時，合金中除了Mg2Sn相在增加外，出現(xiàn)了Al3Mg2相，Al3Mg2相起抑制溶解溶解的作用，Mg2Sn相和Al3Mg2相之間相互影響，以至在Mg含量為3 wt%時，溶解速度達到最大值.水溫同樣也是一個影響鋁水反應活性的重要因素.隨著水溫的提高，溶解反應的速度變快.

鋁水反應溶解機理的提出基于鋁基體表面局部覆蓋的第二相Mg2Sn相，Mg2Sn相可以引發(fā)微電池腐蝕反應，通過點腐蝕的方式以此來加速腐蝕溶解消耗鋁基體的過程.

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【責任編輯：陳佳】

Effect of Mg contents on the dissolving properties

of Al-Ga-Mg-Sn alloy

ZHU Jian-feng, PAN Bo-wei, GOU Yong-ni, QIN Yi,

JIANG Tao, YANG Bo, LU Xiao

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Aluminum alloy was prepared by using melting technique with different Mg additions.The different Mg additions on the microstructures and phase of dissolvable aluminum alloy were investigated by using X-ray diffraction and scanning electron microscope with energy dispersed X-ray.The effect of different Mg additions and water temperatures on the dissolving properties of dissolvable aluminum alloy was discussed.A mechanism of Al alloy reacts with water was proposed.Results showed that different Mg contents had obviously affected the microstructures and phase of alloy.The dissolving speed of alloy with water at different temperatures is firstly increased and then decreased with the increase of Mg contents,and when the Mg content is 3 wt%,the dissolving speed reached the maximum value.The alloys have the highest dissolving rate due to the galvanic corrosion between second phases Mg2Sn and the surrounding aluminum matrix.

Key words:aluminum alloy； Mg contents； dissolving properties； reaction mechanism

中圖分類號：TG133+.2; TG146.2

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)01-0046-06

作者簡介:朱建鋒(1973-)，男，甘肅靜寧人，教授，博士生導師，研究方向：結構材料、傳統(tǒng)陶瓷、功能復合材料

基金項目：國家自然科學 (51272145，51171096)； 陜西科技大學研究生創(chuàng)新

收稿日期:*2015-11-02