黃土粘土礦物對(duì)氯吡硫磷的吸附機(jī)制初探

范春輝， 周　冉， 高雅琳， 賀　磊

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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黃土粘土礦物對(duì)氯吡硫磷的吸附機(jī)制初探

范春輝， 周冉， 高雅琳， 賀磊

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線研究了黃土源粘土礦物對(duì)氯吡硫磷的吸附行為，并結(jié)合X射線衍射光譜(XRD)和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)初步探討了氯吡硫磷的吸附機(jī)制.結(jié)果表明：黃土粘土礦物對(duì)氯吡硫磷的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，反應(yīng)初始階段(30 min內(nèi))吸附速率較快，之后趨于變緩，反應(yīng)控速步驟可能為化學(xué)吸附；Langmuir等溫線方程可以更好地描述反應(yīng)過(guò)程，吸附過(guò)程涉及單分子層的物理吸附.反應(yīng)后，粘土礦物晶層間距d001增大，證明了氯吡硫磷分子可能與粘土礦物表面發(fā)生反應(yīng)；-OH特征峰略有偏移(從3 614 cm-1移動(dòng)至3 620 cm-1)，這可能是由于-OH與氯吡硫磷分子結(jié)構(gòu)中的O形成氫鍵.黃土粘土礦物對(duì)氯吡硫磷的吸附過(guò)程兼具物理吸附和化學(xué)吸附的貢獻(xiàn)，本研究結(jié)果對(duì)于場(chǎng)地修復(fù)工作具有參考價(jià)值.

關(guān)鍵詞：粘土礦物； 氯吡硫磷； 吸附機(jī)制； 黃土

0引言

隨著我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的提速以及工業(yè)產(chǎn)能的升級(jí)，土壤污染日趨呈現(xiàn)出污染范圍廣、污染負(fù)荷大、污染類(lèi)型多樣化等特點(diǎn)[1].據(jù)保守估計(jì)，我國(guó)每年因土壤污染導(dǎo)致糧食減產(chǎn)100 億Kg以上，直接經(jīng)濟(jì)損失數(shù)百億元.農(nóng)藥污染是典型的面源污染，其存在極易導(dǎo)致生態(tài)關(guān)系失衡，嚴(yán)重干擾農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展[2].其中，氯吡硫磷是土壤中具有代表性的廣譜有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑，是目前全球生產(chǎn)和銷(xiāo)售量最大的農(nóng)藥品種之一.現(xiàn)階段，對(duì)于氯吡硫磷的相關(guān)研究主要集中在生物毒性、藥效評(píng)估、殘留檢測(cè)等方面，尚缺少氯吡硫磷與土壤組分間環(huán)境行為的相關(guān)研究[3].

黃土是多孔性具柱狀節(jié)理的黃色粉性土，廣泛分布于我國(guó)西北(半)干旱地區(qū).我國(guó)的黃土區(qū)是全球生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，研究體系中典型污染物的環(huán)境化學(xué)行為與過(guò)程具有特殊的理論意義[4].粘土礦物是存在于所有類(lèi)型土壤中的代表性組分，具有優(yōu)良的粒度分布和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對(duì)污染物的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程貢獻(xiàn)較大.

前期,本課題組對(duì)黃土粘土礦物的官能團(tuán)(FT-IR)、晶型(XRD)、微觀形貌(SEM)、孔隙結(jié)構(gòu)(BET)等指標(biāo)進(jìn)行了深入分析[5]，本文則重點(diǎn)探討黃土粘土礦物與氯吡硫磷的結(jié)合行為和規(guī)律，力圖為后續(xù)的場(chǎng)地修復(fù)研究提供基本依據(jù).

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

電子天平(TE124S型，賽多利斯)；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2600型，尤尼柯)；恒溫振蕩箱(ZD-85型，常州國(guó)華)；X射線衍射儀(D/max2200PC型，Rigaku);傅里葉變換紅外光譜儀(VECTOR-22型，Bruker).

KBr為光譜純，其余化學(xué)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為桶裝純凈水.

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用黃土采自陜西科技大學(xué)教學(xué)區(qū)南側(cè)樹(shù)林草坪植被帶，分別去除黃土碳酸鹽和有機(jī)質(zhì)后，再將純凈水洗滌后的混合物烘干，即得黃土粘土礦物樣品.

(1)以石油醚為溶劑，配制濃度為50 mg/L的氯吡硫磷溶液.將0.10 g粘土礦物置于三角瓶中，向其中加入200 mL的氯吡硫磷溶液；將三角瓶用保鮮膜封口放入恒溫?fù)u床中振蕩，其中溫度為25 ℃、搖床轉(zhuǎn)速為150 r/min、反應(yīng)時(shí)間為3 h；將不同時(shí)間點(diǎn)獲得的溶液樣品過(guò)0.45μm濾膜后測(cè)定其吸光度，明確其吸附動(dòng)力學(xué)特性.其它濃度和溫度的吸附動(dòng)力學(xué)特性已在本課題組的其它文章中有所體現(xiàn)，本文則不再重復(fù).

(2)配制濃度分別為0 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L、90 mg/L的氯吡硫磷-石油醚溶液，將0.03 g粘土礦物置于三角瓶中，向其中加入20 mL氯吡硫磷溶液；將三角瓶放入恒溫?fù)u床中振蕩，其中溫度為25 ℃、搖床轉(zhuǎn)速為150 r/min、反應(yīng)時(shí)間為24 h；將反應(yīng)結(jié)束獲得的溶液樣品過(guò)0.45μm濾膜后測(cè)定其吸光度，明確其吸附等溫線特性.其它溫度條件下的吸附等溫線特性已在本課題組的其它文章中有所體現(xiàn)，本文則不再重復(fù).

(3)X射線衍射分析采用Cu Kα射線，其掃描范圍為2 °~10 °、掃描速率為8 °/min、管壓/管流為40 kV/40 mA.使用MDI Jade5.0分峰，將無(wú)定型區(qū)散射與各晶面衍射峰分開(kāi)；采用KBr壓片法分析吸附氯吡硫磷前后的黃土粘土礦物樣品，其掃描范圍為4 000~400 cm-1，黃土粘土礦物與KBr的質(zhì)量比約為1∶200.

1.3　分析方法與質(zhì)量控制

氯吡硫磷檢測(cè)方法為本課題組建立的紫外可見(jiàn)分光光度法，波長(zhǎng)為292.5 nm，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.009 2x-0.002 6[6].所有玻璃器皿使用前均經(jīng)10% HNO3浸泡24 h，再經(jīng)純凈水洗凈后備用.實(shí)驗(yàn)時(shí)每個(gè)樣品做3個(gè)平行，每個(gè)樣品測(cè)定3次，以平均值為結(jié)果.采用Origin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和繪圖.

2結(jié)果與討論

2.1　吸附動(dòng)力學(xué)

黃土粘土礦物對(duì)氯吡硫磷的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示.由圖1可知，在反應(yīng)初始階段的30 min，粘土礦物對(duì)氯吡硫磷的吸附量迅速增加；之后的吸附速率逐漸變緩，吸附量變化不大，并在60~70 min左右達(dá)到吸附過(guò)程的初步平衡.

造成這種現(xiàn)象的原因是由吸附行為的本質(zhì)屬性決定的，其吸附過(guò)程可以分為兩個(gè)階段：第一階段為快速的表面吸附過(guò)程，主要為吸附質(zhì)分子從溶液體系擴(kuò)散至吸附劑表面的動(dòng)態(tài)過(guò)程.這一階段吸附劑表面活性位點(diǎn)較多、吸附質(zhì)濃度較低，溶液體系的吸附質(zhì)分子可以輕易地?cái)U(kuò)散到吸附劑表面;隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行，吸附劑表面的剩余位點(diǎn)減少，同時(shí)吸附劑表面和溶液體系的吸附質(zhì)濃度差逐漸縮小，吸附質(zhì)分子需要克服較大阻力“滲透”到吸附劑內(nèi)部，此為第二階段，是一個(gè)緩慢、長(zhǎng)期的反應(yīng)過(guò)程[7].

圖1　黃土粘土礦物對(duì)氯吡硫磷的吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一級(jí)(公式(1))和準(zhǔn)二級(jí)(公式(2))動(dòng)力學(xué)方程深度剖析吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)屬性，其相關(guān)公式如下[8]：

(1)

(2)

式(1)~(2)中：qe和qt分別為平衡吸附量和t時(shí)刻吸附量(mg/g);t為反應(yīng)時(shí)間(min);k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù).

黃土粘土礦物對(duì)氯吡硫磷的吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果如表1和圖2所示.結(jié)果表明：準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠更好地描述氯吡硫磷的吸附過(guò)程，擬合系數(shù)R2為0.993；由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的qcal與實(shí)測(cè)吸附量更加接近.這說(shuō)明吸附過(guò)程為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)，吸附過(guò)程的控速步驟可能為化學(xué)吸附[9].

表1　黃土粘土礦物對(duì)氯吡硫磷吸附

注:qcal為最大理論吸附值

(a)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)

(b)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)圖2　黃土粘土礦物對(duì)氯吡硫磷吸附的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)

2.2　吸附等溫線

黃土粘土礦物對(duì)氯吡硫磷的吸附等溫線如圖3所示.由圖3可知,隨著氯吡硫磷濃度的升高，黃土粘土礦物對(duì)其平衡吸附量qe也逐漸增加，這主要源于氯吡硫磷分子的濃度差驅(qū)動(dòng)力效應(yīng)；在氯吡硫磷初始濃度為90 mg/L時(shí)，粘土礦物對(duì)氯吡硫磷的吸附量達(dá)到9.38 mg/g.

菲克定律認(rèn)為：大多數(shù)情況下的擴(kuò)散行為總是自高濃度向低濃度進(jìn)行；濃度梯度差越大，擴(kuò)散通量越大[10,11].但從圖3曲線走勢(shì)看出，氯吡硫磷濃度的持續(xù)升高對(duì)吸附量增加的貢獻(xiàn)度逐步降低，這可能導(dǎo)致氯吡硫磷去除率下降.故在實(shí)際操作中,要綜合考慮吸附量和去除率的參數(shù)優(yōu)化.

圖3　黃土粘土礦物對(duì)氯吡硫磷的吸附等溫線

為了進(jìn)一步揭示吸附過(guò)程的等溫線特性，引入Langmuir(公式(3)和(4))和Freundlich(公式(5))方程進(jìn)行擬合,其相關(guān)公式如下[12]：

(3)

(4)

(5)

式(3)~(5)中：RL為分離因子;qe和qm分別為平衡吸附量和最大吸附量(mg/g);ce為平衡濃度(mg/L);b、kf和n為特征常數(shù).

黃土粘土礦物對(duì)氯吡硫磷的吸附等溫線結(jié)果如表2和圖4所示.結(jié)果表明：Langmuir和Freundlich方程都能較好地描述氯吡硫磷的吸附過(guò)程；相比之下，Langmuir方程的擬合系數(shù)更高(R2為0.995)，推測(cè)吸附過(guò)程可能以單分子層的物理吸附為主;此外，黃土粘土礦物對(duì)氯吡硫磷的吸附參數(shù)n大于1，表明吸附過(guò)程為優(yōu)惠吸附[13].

表2　黃土粘土礦物對(duì)氯吡硫磷吸附

(a)Langmuir等溫線

(b)Freundlich等溫線圖4　黃土粘土礦物對(duì)氯吡硫磷吸附的Langmuir和Freundlich等溫線

2.3　XRD分析

吸附氯吡硫磷前后黃土粘土礦物的XRD圖譜如圖5所示.由圖5可知，吸附反應(yīng)后，黃土粘土礦物內(nèi)層空間間距d001有所增大，但增幅不明顯，這說(shuō)明氯吡硫磷分子并沒(méi)有實(shí)質(zhì)性進(jìn)入粘土礦物內(nèi)層產(chǎn)生內(nèi)鍵結(jié)合，而主要是在粘土礦物表面發(fā)生了反應(yīng)效應(yīng).通常認(rèn)為，粘土礦物對(duì)農(nóng)藥離子團(tuán)或分子的吸附作用主要?dú)w功于電荷不平衡的巨大表面，吸附能力的大小則取決于農(nóng)藥分子表面活性基團(tuán)數(shù)量以及表面電荷密度[14].

同時(shí)，粘土礦物的自由孔徑也是影響吸附效能的重要因子.如果被吸附的農(nóng)藥離子團(tuán)或分子直徑大于粘土礦物的自由孔徑，離子團(tuán)或分子將難以滲入粘土礦物內(nèi)表面，導(dǎo)致吸附作用主要發(fā)生在外表面，吸附量隨之降低.吸附動(dòng)力學(xué)(章節(jié)2.1所述)和吸附等溫線(章節(jié)2.2所述)的實(shí)測(cè)結(jié)果也表明黃土粘土礦物對(duì)氯吡硫磷的吸附量不高，其XRD結(jié)果能在一定程度上為之提供解釋證據(jù).

a:吸附后; b:吸附前圖5　吸附前后黃土粘土礦物的XRD圖譜

2.4　FT-IR分析

吸附氯吡硫磷前后黃土粘土礦物的FT-IR圖譜如圖6所示.研究發(fā)現(xiàn)：在黃土粘土礦物原樣(如圖6(b)所示)中，3 614 cm-1處的弱峰為高嶺石晶格鋁氧八面體-OH伸縮振動(dòng)峰[15];3 474~3 419 cm-1區(qū)間吸收帶鑒定為粘土礦物層間吸附水和自由水中-OH伸縮振動(dòng);1 020 cm-1處的強(qiáng)峰源于Si-O鍵的伸縮振動(dòng);789 cm-1處的振動(dòng)峰為石英特征峰.

當(dāng)吸附氯吡硫磷后(如圖6(a)所示)，3 474~3 419 cm-1特征峰強(qiáng)明顯下降;-OH伸縮振動(dòng)峰由3 614 cm-1移動(dòng)至3 620 cm-1處，可能是-OH與氯吡硫磷分子結(jié)構(gòu)中的O形成氫鍵;2 023 cm-1處亞胺鹽特征峰的弱化可能是由于亞胺鹽上的N與氯吡硫磷分子上的H結(jié)合形成氫鍵;1 430 cm-1處碳酸鈣特征峰消失，可能是粘土礦物與氯吡硫磷分子吡啶環(huán)上的N發(fā)生離子鍵吸附所致.這些證據(jù)表明：-OH和Si-O類(lèi)官能團(tuán)可能對(duì)氯吡硫磷的吸附過(guò)程具有重要作用.

a:吸附后; b:吸附前圖6　吸附前后黃土粘土礦物的FT-IR圖譜

3結(jié)論

黃土粘土礦物對(duì)氯吡硫磷的吸附行為屬于準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)，在反應(yīng)初始階段(30 min)吸附速率較快，之后趨于變緩，反應(yīng)控速步驟可能為化學(xué)吸附;當(dāng)氯吡硫磷初始濃度為90 mg/L時(shí)，黃土粘土礦物對(duì)氯吡硫磷的吸附量達(dá)到9.38 mg/g；吸附過(guò)程更加符合Langmuir方程，可能涉及單分子層的物理吸附.

吸附反應(yīng)后，黃土粘土礦物內(nèi)層空間間距d001有所增大，表明氯吡硫磷分子與粘土礦物表面發(fā)生反應(yīng)；-OH振動(dòng)峰由3 614 cm-1移動(dòng)至3 620 cm-1處，可能是-OH與氯吡硫磷分子結(jié)構(gòu)中的O形成氫鍵.

綜合吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線、XRD和FT-IR結(jié)果，可認(rèn)為黃土粘土礦物對(duì)氯吡硫磷的吸附兼具物理吸附和化學(xué)吸附作用.

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【責(zé)任編輯：晏如松】

Adsorption mechanism of chlorpyrifos on clay

minerals derived from loess

FAN Chun-hui， ZHOU Ran， GAO Ya-lin， HE Lei

(College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The adsorption kinetics and isotherms were used to reveal the removal behavior of chlorpyrifos on clay minerals derived from loess,and X-ray diffraction (XRD) and fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) were applied to investigate the adsorption mechanism.The results showed: the reaction fit better the pseudo-second order kinetic equation, the adsorption process is faster at the beginning of 30 min,and then decreases gradually;the chemical adsorption effect might be the key procedure.The Langmuir isotherm is more effective to describe the reaction, and the physical adsorption effect might be involved.The interlamellar spacing value of d001 increases after the adsorption process,which might be the evidence of surface reaction between clay minerals and chlorpyrifos molecules.The adsorption peak of -OH moves from 3 614 cm-1to 3 620 cm-1,and it might be caused by the hydrogen-bonding interaction between -OH and oxygen atom in chlorpyrifos molecules.The physical and chemical adsorption effect plays an important role in the adsorption process of chlorpyrifos on clay minerals derived from loess, significant for site remediation.

Key words:clay minerals； chlorpyrifos； adsorption mechanism； loess

中圖分類(lèi)號(hào)：O647.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2016)01-0032-05

作者簡(jiǎn)介:范春輝(1982-)，男，黑龍江湯原人，講師，博士,研究方向：污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)技術(shù)

基金項(xiàng)目：中國(guó)博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目(2012M511968); 陜西省教育廳專(zhuān)項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(12JK0474)

收稿日期:*2015-10-25