超支化聚氨酯/聚氨酯共混膜的制備及其性能研究

任龍芳， 陳　婷， 強濤濤， 高文嬌

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安　710021)

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超支化聚氨酯/聚氨酯共混膜的制備及其性能研究

任龍芳， 陳婷， 強濤濤， 高文嬌

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安710021)

摘要：采用物理復配的方法，將含活性氨基的超支化聚氨酯(HBPU)與合成革用面層PU樹脂進行共混，在一定條件下制成干法膜.研究了不同超支化聚氨酯的用量對干法膜吸水率、透濕率、透水汽性、及力學性能的影響，并用原子力顯微鏡觀察了薄膜表面形貌變化，掃描電鏡觀察了膜結(jié)構(gòu)的變化.結(jié)果表明：當HBPU用量為10%時，薄膜的吸水率由0.79%增至2.07%，透濕量由94.314 g/(m2·d)增大至471.570 2 g/(m2·d)，透水汽性值由51.3 mg·10 cm-2·24 h-1增大至184.7 mg·10 cm-2·24 h-1；薄膜的拉伸強度減小，斷裂伸長率增大.當HBPU用量大于10%時，二者變化幅度不大；AFM圖顯示：共混膜的表面粗糙度有所增加.共混膜斷面SEM圖顯示：共混膜內(nèi)部形成了較多的孔隙，有利于水分子的通過.

關(guān)鍵詞：超支化聚氨酯； 聚氨酯； 共混； 性能

0引言

聚氨酯(PU)是聚氨基甲酸酯的簡稱，是高分子主鏈的重復單元中，含有氨基甲酸酯基(-NHCOO-)結(jié)構(gòu)的一類高分子材料的總稱[1,2].其制品具有優(yōu)良的強度和韌性、耐低溫、耐化學藥品等特點，被廣泛用于制鞋、服裝、箱包、皮件等行業(yè).然而由于聚氨酯干法膜的表面致密性，導致其吸濕性、透水汽性較差，直接影響了成品的使用舒適性[3].針對于這一問題，目前國內(nèi)外研究者們主要通過化學改性或物理改性來解決[4-8].

超支化聚氨酯是一類具有三維橢球狀立體結(jié)構(gòu)的高度支化聚合物[9].由于其獨特的核殼結(jié)構(gòu)，如分子的殼層高度支化、末端聚集大量的活性官能團、分子之間無纏結(jié)等，被廣泛應用于原位聚合共混材料、固體電解質(zhì)材料、相變儲熱材料、光固化涂料、皮革涂飾材料等領(lǐng)域[10-15].

本文旨在通過物理共混的方法，將自制的含活性氨基超支化聚氨酯添加到聚氨酯中，增加PU薄膜中的活性親水基團，從而提高PU膜的吸濕透氣性.

1實驗部分

1.1　主要試劑及儀器

(1)試劑：含活性氨基的超支化聚氨酯(HBPU，固含量30%)：實驗室自制；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR)：天津市福晨化學試劑廠；聚氨酯樹脂6303B(溶劑型，固含量30%)：煙臺華大化學工業(yè)有限公司.

(2)儀器：BS 224S0分析天平(沈陽電子稱量儀器有限公司)；SDF400實驗型多用分散磨砂機(常州自力化工機械有限公司)；DZ-2BC型真空干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)；TS-2000-S型多功能材料試驗機(高鐵科技股份有限公司)；YG501D型透濕實驗儀(溫州方圓儀器有限公司)；TM-1000型掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司)等.

1.2　含活性氨基超支化聚氨酯的制備

在配有冷凝裝置的三口燒瓶中加入20.00 g聚四氫呋喃醚二醇(PTMG-2000)、1.62 g 1，4-丁二醇(BDO)，80 ℃加熱熔融，滴加5.55 g異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，以0.07%二月桂酸二丁基錫(DBTDL)為催化劑，升溫85 ℃反應4 h；加入定量的無水乙醇(EtOH)，80 ℃反應2 h，合成出了部分-NCO封端的線性聚氨酯預聚體(LPPU)，測定-NCO%含量[16]，再通過接枝使部分-NCO封端的線性聚氨酯預聚體與端氨基超支化聚合物(NH2-HBP)共聚反應(冰水浴條件下，反應0.5 h)，制備得到一種含活性氨基的超支化聚氨酯.反應示意圖如圖1所示.

1.3　共混聚氨酯薄膜的制備

本實驗采用干法成膜的方法制備聚氨酯薄膜.在固含量為30%的聚氨酯溶液中加入不同比例的超支化聚氨酯(HBPU，固含量30%)，并用DMF稀釋，使得最終溶液固含量為20%，高速攪拌30 min后，離心脫泡，靜置12 h；將鑄膜液倒于潔凈干燥的聚四氟乙烯玻璃板上，用玻璃棒刮涂均勻后置于80 ℃的烘箱中烘干2 h，取出即得HBPU/PU共混膜.

1.4　樣品性能測試

(1)乳液的固含量

參照GB-1725-79 標準.稱取試樣 1～2(精確至 0.01 g)于已烘干至恒重的稱量瓶內(nèi)，置于120±2 ℃恒溫箱中烘干4 h，直至恒重(兩次稱重相差不大于 0.01 g，取最小值，計算公式如下：

(1)

式(1)中：W—試樣質(zhì)量(g)；W1—稱量瓶質(zhì)量(g)；W2—稱量瓶和干燥物總質(zhì)量(g).

(2)薄膜的水接觸角

將薄膜裁剪成50 mm*10 mm的試樣貼于載玻片上，用玻璃棒反復輕碾壓至表面平整后，用接觸角測定儀測定試樣的接觸角.每一個試樣表面滴3滴測定液體，每個液滴估讀3個數(shù)據(jù)，這9個數(shù)據(jù)取平均值，即為該液體在試樣上所成的接觸角.

(3)薄膜的吸水率

將制得的薄膜裁成2 cm×2 cm大小，置于真空干燥箱中烘至恒重，準確稱量其質(zhì)量為m1，然后把樣品放置于去離子水中，室溫下浸泡24 h 后取出，吸去薄膜表面的游離水份，迅速稱量薄膜質(zhì)量為m2，計算公式如下：

(2)

式(2)中：m1—樣品浸水前的質(zhì)量，g；m2—樣品浸水后的質(zhì)量，g.

圖1　HBPU的合成路線示意圖

(4)薄膜的透濕率

參照GB/T-12704-1991標準.在清潔的透濕杯中注入12 mL去離子水，并將聚氨酯薄膜測試樣平鋪于杯口，裝上墊圈和壓環(huán)，旋上螺帽，并用乙烯膠密封杯口四周，組成試驗組合體.將其放置在已達到規(guī)定實驗條件的試驗箱(溫度38±2 ℃，濕度50±2%)內(nèi)，經(jīng)過1 h平衡后，迅速取出稱其質(zhì)量(精確至0.001 g).24 h后，取出再精確稱重.兩次的質(zhì)量差即為24 h通過有效試樣面積的透濕量，計算公式如下：

(3)

式(3)中：WVP—每平方米每天(24 h)的透濕量，g/(m2·d)；Δm—同一試樣兩次稱量之差，g；S—試樣面積，m2；t—試驗時間，h.

(5)薄膜的透水汽性

采用靜態(tài)法為測定方法.量取30 mL蒸餾水于皿內(nèi)，依次放上橡皮墊圈和試樣，然后將鋁質(zhì)螺旋蓋上緊，不得漏氣，于天平上稱量總量，然后將試驗皿放入盛有相對密度為1.84的濃硫酸的干燥器中，再將干燥器置于20±1 ℃的空氣中，靜置24 h后再稱量.兩次質(zhì)量之差即為所求.計算公式如下：

透水汽性(mg/10cm2·24 h)=w1-w2

(4)

式(4)中：w1—試樣及皿在放入干燥器前之質(zhì)量(mg)；w2—試樣及皿在放入干燥器后之質(zhì)量(mg).

(6)薄膜的力學性能

先將共混薄膜樣品在恒溫恒濕條件下放置24 h，再用模具取樣，測定其厚度，最后在TS-2000-S萬能拉力試驗機上測試試樣力學性能，每組取3個樣，取平均值.

(7)原子力顯微鏡觀察(AFM)

本實驗采用日本精工SPA400-SPI30N原子力探針顯微鏡(AFM)觀察聚氨酯材料的表面形貌，測試溫度25 ℃，掃描速率1 Hz，觀察范圍2μm×2μm.

(8)掃描電鏡觀察(SEM)

將試樣在液氮中冷凍脆斷后，真空鍍金，掃描電子顯微鏡觀察膜形貌變化，加速電壓1.00 Kv，斷面放大倍率1.0 K倍.

2結(jié)果與討論

2.1　薄膜的水接觸角分析

圖2為不同HBPU用量下共混膜的水接觸角.由圖2可以看出，隨著HBPU用量的增大，膠膜的水接觸角先減小后增大.這是由于HBPU的引入，增加了膠膜表面親水基團，使得膠膜表面吸附水的能力增大，接觸角數(shù)據(jù)減小.而當HBPU用量超過10%時，超支化聚氨酯與聚氨酯分子間產(chǎn)生的氫鍵交聯(lián)程度增加，空間結(jié)構(gòu)緊實，使得膜表面變得粗糙，接觸角有一定程度的增大.

圖2　HBPU用量對薄膜水接觸角的影響

2.2　薄膜的吸水率和透濕率分析

圖3為不同HBPU用量下共混膜的吸水率和透濕量.由圖3可以看出，隨著HBPU用量的增大，膠膜的吸水率、透濕量逐漸變大，但是斜率逐漸變小.由于HBPU為含大量活性氨基的超支化聚氨酯，引入聚氨酯體系后，使得膠膜表面親水基團含量增多，從而使共混膜的吸水性增大.另一方面，聚氨酯與超支化聚氨酯間形成了界面微孔，有助于水汽的透過，提高了膜的透濕量.

圖3　HBPU用量對薄膜吸水率、透濕量的影響

2.3　薄膜的透水汽性分析

圖4為不同HBPU用量下的聚氨酯膠膜的透水汽性.由圖4可以看出，隨著HBPU用量的增大，膠膜的透水汽性先增大后趨于穩(wěn)定.純PU膜的透水汽性值為51.3 mg·10 cm-2·24 h-1.當HBPU用量為10%時，HBPU/PU共混膜的透水汽性值增大到184.7 mg·10 cm-2·24 h-1，比純PU膜提高了260.0%.這是由于加入的HBPU含有大量的活性氨基，使得膠膜表面親水基團含量增大，從而有利于水分子的運輸；隨著HBPU含量的繼續(xù)增加，膠膜的透水汽性值趨于平穩(wěn).這是由于HBPU用量的增大，導致分子內(nèi)部的交聯(lián)密度增大，使得水分子不易透過.

圖4　HBPU用量對薄膜透水汽性的影響

2.4　薄膜的力學性能分析

圖5為不同HBPU用量下共混膜的拉伸強度和斷裂伸長率.由圖5可以看出，隨著HBPU用量的增大，膠膜的拉伸強度呈現(xiàn)不斷減小的趨勢.這是因為HBPU特殊的超支化結(jié)構(gòu)，使得分子間存在空隙，影響了分子鏈間的緊密堆砌，從而使膠膜的拉伸強度降低.而當HBPU用量超過10%時，活性氨基產(chǎn)生氫鍵結(jié)合的作用增強，分子鏈間不易相對滑移，進而膠膜的拉伸強度降低，幅度變小.而膠膜的斷裂伸長率呈現(xiàn)不斷增大的趨勢，這是由于HBPU的軟段為端羥基聚醚部分，分子鏈旋轉(zhuǎn)容易，變得舒展，分子鏈間滑移增大;另一方面，當HBPU用量超過10%時，分子鏈間的過度交聯(lián)使得分子鏈間作用力增大，阻礙了分子鏈的運動，使得分子鏈滑移困難，斷裂伸長率增大幅度變小.

圖5　HBPU用量對薄膜拉伸強度、斷裂伸長率的影響

2.5　薄膜的AFM分析

圖6分別為純PU膜和HBPU/PU共混膜的AFM相圖6(a、c)及三維立體圖6(b、d)，從膜的相圖6(a、c)可以看出，薄膜表面呈現(xiàn)明暗分區(qū)，在三維立體圖6(b、d)中同樣呈現(xiàn)明顯的凹陷和凸起，圖中顏色較亮、凸起部分為薄膜中的硬段，顏色較暗、凹陷部分為膠膜中的軟段[17,18].圖中的硬段和軟段形成了微相分離結(jié)構(gòu).對比兩種薄膜的AFM圖可以發(fā)現(xiàn)，共混膜顯示出非均勻的表面形貌，表面粗糙度為9.572 nm，而純聚氨酯膜的表面粗糙度為7.287 nm.

(a)相圖　　　　　(b)三維立體圖PU film

(c)相圖　　　　　(d)三維立體圖PU/HBPU blend film圖6　PU膜和PU/HBPU共混膜的AFM圖

2.6　薄膜的SEM分析

圖7為純PU膜及HBPU/PU共混膜斷面的SEM圖，放大倍數(shù)為1.0K.從圖中可以看出：淺色區(qū)域是聚氨酯硬段相富集區(qū)，形成分散相；深色區(qū)域是聚氨酯軟段相富集區(qū)，形成連續(xù)相[18].對比圖7(a)、(b)可以看出，二者有明顯差異：純聚氨酯膜斷面平整，幾乎看不到任何孔隙，而添加HBPU的膜則明顯有孔洞出現(xiàn).添加HBPU后薄膜內(nèi)部形成了更多的孔隙，增加了薄膜內(nèi)部的自由體積，即增加了水分子傳遞通道，薄膜的透濕性更好.

(a)PU膜

(b)PU/HBPU共混膜圖7　膜斷面的SEM圖

3結(jié)論

通過共溶劑法，將自制的HBPU與合成革面層用PU樹脂進行物理復配，并在一定條件下干法成膜，并對其性能進行了檢測.結(jié)果表明：當HBPU用量為10%時，共混膜的水接觸角為72.78°，吸水率和透濕量分別提高了162.03%和400.00%；透水汽性提高了260.04%，拉伸強度降低，而斷裂伸長率升高.純聚氨酯膜和共混膜的AFM圖表明：共混膜的表面粗糙度增加;共混膜縱切面SEM圖顯示：添加HBPU后薄膜內(nèi)部形成了更多的孔隙，增加了薄膜內(nèi)部的自由體積，有利于水分子的通過，提高了薄膜的透濕性.

參考文獻

[1] 劉益軍．聚氨酯樹脂及其應用[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2011．

[2] 李秦龍，殷雯青，王輝強，等．聚碳酸酯型聚氨酯研究進展[J]．皮革與化工，2014，31(1)：21-24．

[3] 張衛(wèi)昌，肖波，章于川，等．聚氨酯干法轉(zhuǎn)移涂層樹脂對合成革吸濕透氣性能的影響因素的探討[J]．化工時刊，2007，21(1)：15-18．

[4] Tan K,Obendorf S K.Surface modification of microporous pol-yurethane membrane with poly (ethylene glycol) to develop a novel membrane[J].J Membrane Sci,2006,274(4):150-158.

[5] Xu Weilin,Wang Xin,Li Wenbin,et al.Characterization of superfine wool powder/poly (propylene) blend film[J].Macromolecular Materials and Engineering,2007,292(5):674-680.

[6] 劉燕，石歡歡，范浩軍，等．聚酯/聚醚型聚氨酯共混對薄膜透汽性的影響[J]．皮革科學與工程，2008，18(4)：11-15．

[7] 郝文濤，王小明，朱德強，等.糊精在透濕型聚氨酯合成革中的應用[J]．塑料助劑，2010(4)：26-29．

[8] 張玉州，王全杰，楊旸，等．聚乙二醇作致孔劑對聚氨酯微孔膜通透性能的影響[J]．中國皮革，2011，40(13)：43-47．

[9] 康永．超支化聚氨酯的性能及應用[J]．西部皮革，2011,33(16)：33-36．

[10] 王學川，盧先博，強濤濤,等．超支化聚氨酯的研究進展[J]．西部皮革，2009，31(7)：3-7．

[11] 陳琦，周佑亮，黃世強，等．超支化聚氨酯的研究進展[J]．聚氨酯工業(yè)，2009，24(5)：7-10．

[12] 吳彬 ，羅運軍．超支化聚氨酯與線型聚氨酯共混物相容性及力學性能分子模擬[J]．高分子材料科學與工程，2010，18(6)：52-56．

[13] Bao Fenfen,Shi Wenfang.Synthesis and properties of hyperbranched polyurethane acrylate used for UV curing coatings[J].Progress in Organic Coatings,2010,68(4)：334-339.

[14] 王黎，唐進偉，童身毅.超支化聚氨酯水分散體的合成及其涂膜性能[J].現(xiàn)代涂料與涂裝，2007，10(4)：14-16.

[15] 曹琪.超支化聚氨酯儲能和形狀記憶材料的研究[D].湘潭：湘潭大學，2006.

[16] 熊軍，孫芳，杜洪光.丙酮-二正丁胺滴定法測定聚氨酯中的異氰酸酯基[J].分析實驗室，2007,26(8)：73-76.

[17] 周成飛. 聚氨酯微相分離研究及其主要發(fā)展[J]. 化工時刊，2012，26(12)：20-26．

[18] 陳曉東，周南橋，許佳潤，等.微觀鏡像分析法在聚氨酯微相分離結(jié)構(gòu)研究中的應用[J].橡膠工業(yè)，2010，57(9)：564-570．

【責任編輯：陳佳】

Study on the preparation and properties of HBPU/PU blend films

REN Long-fang， CHEN Ting， QIANG Tao-tao， GAO Wen-jiao

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science &Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The synthetic leather PU resin and the hyperbranched polyurethane containing reactive amino (HBPU) were blended in the form of physical distribution.And the blend films were prepared successfully under certain conditions.The effect of hyperbranched polyurethane content on the properties of the films was studied.The results showed that the water absorption rate,water vapor transmission rate and water vapor permeability siginifically improved after adding 10% HBPU,which increased from 0.79% to 2.07%, from 94.314 g/(m2·d) to 471.570 2 g/(m2·d) and from 51.3 mg·10 cm-2·24 h-1to 184.7 mg·10 cm-2·24 h-1,respectively.The tensile strength of membrane decreased,and then the elongation at break increased.While the HBPU content greater than 10%,the changes were not much;AFM showed that the surface roughness of the mixed membranes increased;SEM showed that the blend films formed inside more pore,in favour of water molecules through.

Key words:hyperbranched polyurethane; polyurethane; blend; properties

中圖分類號：TQ323.8

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)01-0011-06

作者簡介:任龍芳(1981-)，女，山東聊城人，副教授,博士，研究方向：高分子材料、輕紡助劑

基金項目：陜西省科技廳青年科技新星計劃項目(2013KJXX-78)； 陜西省教育廳專項科研計劃項目(14JK1090)； 陜西科技大學科研創(chuàng)新團隊計劃項目(TD12-04)

收稿日期:*2015-10-18