單滴微萃取測定紡織品中多環(huán)芳烴

陳兆波　顧虎　伍冬平　秦鑫　蔣偉

摘要：

建立了單滴微萃取（SDME）結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜法（GC-MS）測定紡織品中多環(huán)芳烴（PAHs）的新方法。對萃取劑種類及體積、萃取時(shí)間、鹽效應(yīng)及pH值等影響萃取效率的參數(shù)進(jìn)行了研究并優(yōu)化。確定優(yōu)化條件：在室溫條件下，取5mL樣液，調(diào)節(jié)pH值至9.0，以2μL四氯乙烯為萃取劑，攪拌速度為200rpm，萃取30min。在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，檢出限為0.02mg/kg～0.08mg/kg，線性范圍0.1mg/kg～100 mg/kg，線性相關(guān)系數(shù)大于0.997，平均加標(biāo)回收率為71.3%～109.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%～9.2%。

關(guān)鍵詞：單滴微萃??；多環(huán)芳烴；紡織品

多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是指分子中含有兩個(gè)或以上并環(huán)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的烴類化合物，并且不包含任何雜原子和取代基，是最早被認(rèn)識的化學(xué)致癌物質(zhì)。多環(huán)芳烴分布廣，空氣、土壤、水體、植物中都有其存在，具有“三致作用”（致癌、致畸、致基因突變）的持久性有機(jī)污染物[1]，各國對其存在和排放均有嚴(yán)格控制[2，3]。

多環(huán)芳烴一般出現(xiàn)在紡織品的附件中，如紐扣以及紡織品所用的染料或是助劑等。由于紡織品中多環(huán)芳烴濃度低、組分多、基質(zhì)干擾大，通常分析要采用復(fù)雜的前處理手段。目前關(guān)于多環(huán)芳烴的檢測方法主要有索氏萃取法、超聲萃取法、固相萃取法等[4-7]。現(xiàn)報(bào)道的前處理方法有機(jī)溶劑使用量大，本方法采用單滴微萃取法，結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法定性、定量檢測紡織品中的多環(huán)芳烴。該法具有良好的重現(xiàn)性和精密度，能夠滿足紡織品日常檢測需求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

6890氣相色譜儀：5975C型MSD檢測器（美國安捷倫公司）；水浴恒溫振蕩器；TALBOYS磁力攪拌器（美國）；10μL微量進(jìn)樣器。

多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)品（純度大于99%，Dr公司，見表1）；正己烷、氯苯、三氯化碳和四氯乙烯（色譜級，美國Tedia公司）；MiliQ三級水；日常檢測樣品若干。

1.2 色譜條件

色譜柱：DB-5MS（30m×0.250mm×0.25μm，J﹠W）；升溫程序：初始柱溫50℃，以20℃/min的速率升至250℃，再以5℃/min的速率升至310℃，保持5min；進(jìn)樣口溫度：270℃；離子源溫度：230℃；四級桿溫度： 150℃；色譜-質(zhì)譜接口溫度：280℃；載氣：氦氣，純度≥99.999﹪，柱流量1mL/min；電離方式：EI；進(jìn)樣模式：無分流。

1.3 工作曲線的繪制

分別準(zhǔn)確稱取16種多環(huán)芳烴的標(biāo)準(zhǔn)品約0.025g（精確至0.1mg），用正己烷溶解，定量至25mL，作為儲備液，質(zhì)量濃度約為1000mg/L。分別移取各儲備液，用正己烷稀釋成100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)混合液，再用正己烷將標(biāo)準(zhǔn)混合液逐級稀釋和定容，配制質(zhì)量濃度分別為0.1mg/L、1mg/L、5mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 模擬汗液的配制

稱取L-組氨酸鹽酸鹽一水合物0.5g、氯化鈉5g、磷酸二氫鈉二水合物2.2g，用二級水定容至1L，再用c=0.1mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至5.5[8]。

1.4.2 樣品前處理

取代表性試樣，剪成約5mm×5mm的小片，然后稱取1.0g（精確至0.01g）上述剪碎樣品，置于100mL錐形瓶中，加入50mL模擬汗液，在室溫下振蕩浸泡1h。

1.4.3 SDME步驟

準(zhǔn)確移取5mL樣品（由1.4.2前處理所得）或是含混合標(biāo)準(zhǔn)液的浸泡液于萃取瓶中，再用10μL微量進(jìn)樣器準(zhǔn)確移取2μL四氯乙烯萃取劑，將針插入浸泡液中，使針尖位于浸泡液下方1cm左右形成微液滴。在25℃、200r/min攪拌速度下萃取30min，然后回收全部萃取液稀釋至50μL，進(jìn)行GC-MS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 SDME萃取劑選擇

理想的SDME萃取劑需要具備以下條件：（1）在水中溶解度低；（2）對待分析物具有良好的萃取能力；（3）具有良好的色譜行為。本研究考察了氯苯、三氯化碳和四氯乙烯3種萃取劑的萃取效果。試驗(yàn)條件：25℃，2μL萃取劑，攪拌速度200r/min；萃取時(shí)間30min；前處理樣液5.0mL；添加目標(biāo)物含量20mg/kg，結(jié)果見圖1。試驗(yàn)表明，四氯乙烯萃取效率（以相應(yīng)多環(huán)芳烴添加濃度作為100%萃取率計(jì)）最高，因此本試驗(yàn)采用四氯乙烯作為萃取劑。

2.2 萃取劑體積的選擇

確定四氯乙烯為萃取劑后，考察了C2Cl4體積（1.0μL、1.5μL和2.0μL）對萃取效果的影響，試驗(yàn)條件為25℃、200r/min攪拌速度下萃取30min，前處理樣液5.0mL，添加目標(biāo)物含量20mg/kg。試驗(yàn)結(jié)果（見圖2）表明，萃取效果隨著萃取劑體積的增大而提高，但是當(dāng)體積大于2.0μL后，萃取液滴不穩(wěn)定，容易脫落，重現(xiàn)性差，為此選擇萃取劑為2.0μL作為最佳萃取體積。

2.3 萃取時(shí)間的優(yōu)化

在25℃、以2μL四氯乙烯為萃取劑， 200r/min攪拌速度下考察了不同萃取時(shí)間（5min、10min、20min、30min、40min、50min、70min）對萃取效果的影響。結(jié)果表明，在5min～30min，萃取效率隨著萃取時(shí)間的增長不斷提高。當(dāng)萃取時(shí)間在30min～40min，萃取效果沒有明顯增加；而當(dāng)萃取時(shí)間大于50min，由于萃取劑的流失，萃取效率下降。因此采用30min作為本研究中多環(huán)芳烴的萃取與富集。

2.4 鹽效應(yīng)及pH值的優(yōu)化

通過向前處理樣液中加入不同濃度的NaCl（0～20%，w/V），考察離子強(qiáng)度對SDME萃取效果的影響。結(jié)果表明，PAHs的萃取效果隨著鹽濃度的增加而降低，可能是由于增強(qiáng)溶液離子強(qiáng)度，會降低多環(huán)芳烴在有機(jī)相中的溶解度，加大其在水相中的分配系數(shù)。因此本試驗(yàn)不加入鹽。endprint

本研究通過添加0.1mol/L的HCl或NaOH，考察pH值為4.0～10.0對萃取效率的影響，結(jié)果表明，pH值在4.0～10.0區(qū)間內(nèi)，PAHs的萃取回收率無明顯改變。因此本研究無需調(diào)節(jié)前處理樣液的pH值。

2.5 攪拌速率的優(yōu)化

本試驗(yàn)考察了0、100r/min、200r/min、300r/min這4個(gè)攪拌轉(zhuǎn)度對萃取效果的影響。結(jié)果表明，萃取效率隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大而不斷提高，但是隨著轉(zhuǎn)速的增大，懸于針尖的液滴不穩(wěn)，易分散到反應(yīng)液中影響萃取效果的重現(xiàn)性。因此選擇200r/min作為最佳攪拌轉(zhuǎn)速。

2.6 方法評價(jià)

2.6.1 富集倍數(shù)、線性范圍、檢出限和定量限

通過計(jì)算待分析物在有機(jī)相中濃度與水相中濃度之比得到單液滴微萃取富集倍數(shù)，對梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行試驗(yàn)，16種多環(huán)芳烴在濃度為0.1mg/kg～100mg/kg范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。分析物檢出限（LOD，以信噪比S/N≥3計(jì)）為0.004mg/kg～0.02mg/kg，定量限（LOQ，以信噪比S/N≥10計(jì)）為0.02mg/kg～0.08mg/kg（具體見表2）。結(jié)果表明，該方法檢出限遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28189—2011所要求的限定標(biāo)準(zhǔn)。

2.6.2 回收率和相對偏差（RSD）測定

選擇陰性紡織品面料，添加不同濃度多環(huán)芳烴混合標(biāo)液進(jìn)行萃取、測定。16種多環(huán)芳烴添加濃度分別為5mg/kg、20mg/kg、50mg/kg，每個(gè)濃度分別平行測定6次，得到加標(biāo)回收率在71.3%～109.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在3.1%～9.2%，方法精準(zhǔn)度滿足要求（具體見表3）。

2.7 實(shí)際樣品檢測

用本方法和國標(biāo)方法GB/T 28189—2011分別測試了棉、毛、聚酯以及混紡等各種面料中多環(huán)芳烴含量，共測試50批次，檢出的陽性結(jié)果見表4。

結(jié)果表明，本方法測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法測試結(jié)果基本符合，可以滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求，檢出的多環(huán)芳烴有萘（CAS No.：91-20-3）、蒽（CAS No.：120-12-7）和苯并[a]蒽（CAS No.：56-55-3）。與標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 28189—2011相比，該法前處理簡便，有機(jī)溶劑用量明顯減少，對環(huán)境友好。

3 結(jié)論

本研究采用單滴微萃?。⊿DME）技術(shù)對紡織品多環(huán)芳烴檢測進(jìn)行前處理，該方法與現(xiàn)有方法相比較具有操作簡便、測定準(zhǔn)確、環(huán)境友好等特點(diǎn)。該方法成功用于紡織品中多環(huán)芳烴檢測，取得較為滿意的回收率和富集率，對進(jìn)一步研究低溶劑用量測定紡織品中有害物質(zhì)具有指導(dǎo)意義。

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（作者單位：陳兆波、顧虎、秦鑫、蔣偉，杭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院；伍冬平，浙江絲綢科技有限公司）endprint