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    吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定水中二甲基異莰醇和土臭素

    2016-01-15 07:15:30樂洋,孫堅(jiān)偉
    凈水技術(shù) 2015年4期
    關(guān)鍵詞:醇和硫酸鈉二甲基

    吹掃捕集氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定水中二甲基異莰醇和土臭素

    樂洋,孫堅(jiān)偉

    (上海浦東威立雅自來水有限公司,上海201201)

    摘要該文介紹了吹掃捕集氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定地表水/飲用水中痕量嗅味物質(zhì)二甲基異莰醇和土臭素。采用吹掃捕集裝置對(duì)樣品中目標(biāo)分析物進(jìn)行富集,再用鹽化和紅外加熱提高吹掃效果[1];用VF-624ms的毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離,質(zhì)譜檢測(cè)定量。結(jié)果表明線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99,RSD小于10%,加標(biāo)回收率為90%~110%,最低檢出限滿足GB 5749—2006中的檢測(cè)要求[2]。

    關(guān)鍵詞二甲基異莰醇土臭素吹掃捕集色—質(zhì)聯(lián)用

    中圖分類號(hào):TU991文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: B

    [收稿日期]2014-12-01

    [作者簡(jiǎn)介]樂洋(1978—),男,工程師,大學(xué)本科,從事水質(zhì)分析。電話;13764212830;E-mail: daremyth@163.com。

    Determination of 2-Methylisoborneol and Geosmin in Water by Purge and Trap Technology with Gas Chromatography/Mass Spectrometry(GC/MS)

    Le Yang, Sun Jianwei

    (ShanghaiPudongVeoliaWaterCo.,Ltd.,Shanghai201201,China)

    AbstractDetermination of 2-methylisoborneol and geosmin in drinking water and surface water by purge and trap capillary column gas chromatography/mass spectrometry was introduced in this paper. Samples of 2-methylisoborneol and geosmin in the water were enriched by purge and trap with Na2SO4 and infrared heating. The samples were separated by the capillary column VF-624ms, and detected by mass spectrometry. The results show the linear coefficients of all the calibration curves are more than 0.99 and RSD of all are less than 10%. The recovery rates are 90%~110%. The detection limit meets the requirement of GB 5749—2006.

    Keywords2-Methylisoborneol (2-MIB)geosminpurge and trapGC/MS

    二甲基異莰醇(別名二甲基異冰片) 和土臭素(別名二甲基萘烷醇、土味素)是放線菌、藍(lán)綠藻和真菌的二級(jí)代謝物,也是飲用水產(chǎn)生霉味、土味的重要物質(zhì),往往會(huì)伴隨夏季藻類暴發(fā)與代謝,導(dǎo)致地表水的水體中濃度大幅上升。由于常規(guī)水處理工藝對(duì)這兩種物質(zhì)基本沒有去除效果,因此會(huì)導(dǎo)致飲用水中有異常土味和霉味,這已在多地有新聞報(bào)道。盡管這些物質(zhì)對(duì)人體健康沒有危害,但由于在水中的嗅閾值較低,所以即使在低濃度時(shí)也會(huì)聞到土味和霉味,引起用戶不適。有研究[3]表明土臭素和二甲基異莰醇的濃度在30和10ng/L時(shí)就能聞到;在目前國(guó)標(biāo)GB 5749—2006中,2種嗅味物質(zhì)的參考限值是10ng/L,這在實(shí)際檢測(cè)中有較高難度。目前常用的檢測(cè)預(yù)處理方法有吹掃捕集、頂空、固相微萃取及液液萃取等[1,4-6],檢測(cè)儀器一般使用氣相色譜法[4]或氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用[5,6]。鑒于上海2012年的藻類情況及所在實(shí)驗(yàn)室的客觀條件,本文所討論的方法是吹掃捕集—?dú)庀嗌V質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定此2種嗅味物質(zhì)。

    1試驗(yàn)部分

    1.1儀器與試劑

    1.1.1玻璃器皿與進(jìn)樣針

    2mL棕色玻璃進(jìn)樣瓶;5μL微量進(jìn)樣針/25μL微量進(jìn)樣針(Hamilton);1mL移液管;125mL螺口棕色樣品瓶,TFE內(nèi)襯;40mL棕色玻璃VOC樣品瓶,開孔蓋,TFE內(nèi)襯(Supelco或者I-Chem)。

    1.1.2試劑

    甲醇,色譜純;超純水;無水硫酸鈉,分析純,于120℃以上烘干,干燥器內(nèi)冷卻至室溫;硫代硫酸鈉,分析純。

    1.1.3預(yù)處理和檢測(cè)設(shè)備

    氣相色譜儀—質(zhì)譜儀: 瓦里安 CP-3800氣相色譜儀,配瓦里安VF-624ms色譜柱,30m×0.32mm×0.25μm,瓦里安Saturn 2200質(zhì)譜儀,載氣為99.999%氦氣。計(jì)算機(jī),安裝Star工作站。

    吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器: O.I 4660吹掃捕集/O.I 4551自動(dòng)進(jìn)樣器,配紅外加熱系統(tǒng)、U型吹掃管25mL、10#捕集阱、冷凝水循環(huán)系統(tǒng),吹掃氣為99.999%氮?dú)狻?/p>

    1.2試驗(yàn)方法

    1.2.1中間儲(chǔ)備溶液制備

    標(biāo)準(zhǔn)溶液采用二甲基異莰醇和土臭素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(Supelco 47525-U,甲醇溶劑,含二甲基異莰醇和土臭素,濃度均為100μg/mL)。將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋250倍,混勻后得到濃度為400μg/L的二甲基異莰醇/土臭素中間儲(chǔ)備溶液備用。

    1.2.2工作曲線系列制備

    以1.2.1中制備的中間溶液配制成5~250ng/L工作曲線系列。置于40mL棕色玻璃VOC樣品瓶(在120℃下烘2h后冷卻,再加入4g無水硫酸鈉),待硫酸鈉完全溶解后,再用工作曲線溶液緩慢將液面加至瓶口相平,旋緊瓶蓋混勻后,得到5~250ng/L的二甲基異莰醇/土臭素,工作曲線系列待測(cè)。

    1.2.3吹掃捕集條件

    使用25mL定量環(huán),預(yù)吹掃2min后,吹掃管加熱至60℃[1],吹掃25min;解析溫度為210℃,解析進(jìn)樣3min,吹掃完成后于240℃烘焙15min;完成每一個(gè)樣品吹掃解析后,必須經(jīng)系統(tǒng)清洗程序,以超純水清洗3次以上[1]。待測(cè)樣品保存在15℃環(huán)境中,由冷凝水系統(tǒng)控制溫度。

    1.2.4氣相色譜條件

    進(jìn)樣口溫度為220℃,分流比為5∶1[1],恒流為1.0mL/min。初始柱溫為60℃,保持1min,然后以10℃/min升至220℃,保持13min。

    1.2.5質(zhì)譜條件

    電離方式: EI,電子能量為70 eV,離子阱溫度為200℃,溶劑延遲10min,m/z掃描范圍為50~150,全過程為27min。二甲基異冰片定量離子為95、93、67,參考保留18.81min;土臭素定量離子為97、112、55,參考保留24.36min。工作曲線標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)(濃度20ng/L)質(zhì)譜總離子流參考圖如圖1所示。

    圖1 標(biāo)準(zhǔn)總離子流圖 Fig.1 Chromatogram of Standard Total Ion

    1.2.6回歸方程計(jì)算

    以工作曲線各點(diǎn)的配制濃度和質(zhì)譜圖中定量離子對(duì)應(yīng)峰高計(jì)算回歸方程,以濃度—峰高外標(biāo)法定量。二甲基異莰醇和土臭素的保留時(shí)間、線性范圍、回歸方程、線性相關(guān)系數(shù),如表1所示。

    表1 質(zhì)譜分析參數(shù)、工作曲線

    1.2.7水樣采樣、測(cè)定步驟

    采樣用125mL棕色螺口玻璃瓶,預(yù)先加入0.1mg硫代硫酸鈉作為脫氯劑。樣品檢測(cè)步驟同1.2.2,在40mL棕色玻璃樣品瓶中加入4g無水硫酸鈉,加入水樣;待無水硫酸鈉完全溶解后,再加入水樣至瓶口平齊,旋緊瓶蓋后同工作曲線系列樣品一起測(cè)定。定性條件參見1.2.5中質(zhì)譜條件;定量方法參見2.2的定量方法。

    2結(jié)果與討論

    2.1二甲基異莰醇和土臭素的特征離子質(zhì)譜解析圖

    圖2為高低2個(gè)濃度的二甲基異莰醇和土臭素混合標(biāo)準(zhǔn)疊加比較離子流譜圖,低點(diǎn)濃度為10ng/L,高點(diǎn)濃度為250ng/L。以m/z=95(二甲基異莰醇)和m/z=112(土臭素)作為主要特征離子來觀察,2個(gè)目標(biāo)分析物都有很理想的分辨率。

    圖2 二甲基異莰醇和土臭素特征離子流解析圖 Fig.2 Characteristic Ion Chromatogram of 2-MIB and Geosmin

    2.2定量方法

    將水樣定量離子峰高測(cè)定結(jié)果作為Y值代入表1回歸方程,計(jì)算得到目標(biāo)物濃度。Y為峰高,X為濃度,單位為ng/L。

    2.3質(zhì)量控制

    2.3.1回收率評(píng)價(jià)

    以一般出廠水為加標(biāo)基體,配制加標(biāo)后高低兩個(gè)濃度為200和20ng/L的二甲基異莰醇/土臭素加標(biāo)水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率,并多次測(cè)定,數(shù)據(jù)如表2所示,其中回收率均在90%~105%,所得結(jié)果滿足回收率要求。

    表2 加標(biāo)回收率統(tǒng)計(jì)表

    2.3.2精密度試驗(yàn)結(jié)果

    對(duì)加標(biāo)量為10ng/L的水樣進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)定,計(jì)算測(cè)量精密度,統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表3所示,所得結(jié)果均小于10%,滿足測(cè)量精密度要求。

    表3 精密度統(tǒng)計(jì)表

    2.3.3最低檢測(cè)限確定

    根據(jù)USEPA確定最低檢出限方法,配制5ng/L加標(biāo)水樣,重復(fù)測(cè)定7次。由單側(cè)t分布表查出,當(dāng)置信水平取99%時(shí),自由度f=n-1=6,則t=3.14,最低檢測(cè)濃度MDL=St,計(jì)算結(jié)果統(tǒng)計(jì)及GB 5749—2006中相應(yīng)限值如表4所示。

    表4 國(guó)標(biāo)參考限值 [2]、最低檢出限

    由表4可知本方法在最低檢出限上能滿足國(guó)標(biāo)GB 5749—2006參考限值的檢測(cè)要求。

    2.4方法討論

    2.4.1方法優(yōu)化

    由于二甲基異莰醇和土臭素都是飽和叔醇[7],分子中具有親水基團(tuán),且實(shí)際檢測(cè)中,樣品濃度往往為ng/L級(jí),因此在正常的吹掃捕集條件下,這兩種物質(zhì)都難以從樣品中分離出來,因此需要采用鹽化技術(shù)[1]和提高吹掃時(shí)樣品溫度來提高吹掃效果。

    鹽化技術(shù)常用氯化鈉和無水硫酸鈉。按1.2.3步驟,分別使用兩種鹽在相同的投加量下進(jìn)行吹掃情況比對(duì),無水硫酸鈉在吹掃管部分無明顯結(jié)晶殘留,考慮到鹽類殘留對(duì)吹掃捕集系統(tǒng)造成鹽類沉積和金屬管路腐蝕的問題,因此實(shí)際測(cè)定時(shí)使用無水硫酸鈉。而吹掃過程的溫度則設(shè)為系統(tǒng)最高的60℃。

    為了驗(yàn)證無水硫酸鈉的理想投加量,以獲得盡可能強(qiáng)的質(zhì)譜峰響應(yīng)值的目的,在100ng/L的二甲基異莰醇加標(biāo)對(duì)照水樣中,分別加入1、2、4g無水硫酸鈉測(cè)定質(zhì)譜峰面積,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知鹽的投加量和峰面積的響應(yīng)值有一定的線性相關(guān)關(guān)系。

    圖3 鹽類加入量與二甲基異莰醇關(guān)系圖 Fig.3 Relation Graph of Dosage of Na 2SO 4 and Peak Height of 2-MIB

    基于痕量分析中盡可能提高目標(biāo)分析物在檢測(cè)器中的信號(hào)值而不影響儀器使用安全的目的,結(jié)合表5無水硫酸鈉不同溫度下溶解度及吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器冷凝水系統(tǒng)設(shè)定的溫度,最后選定無水硫酸鈉投加量為每40mL水樣加入4g無水硫酸鈉。

    表5 無水硫酸鈉溶解度表

    氣相色譜方面,設(shè)定分流比為5∶1[1],以盡量提高目標(biāo)分析物進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)的總量。在調(diào)整進(jìn)樣口溫度時(shí)發(fā)現(xiàn)溫度過高,二甲基異莰醇會(huì)發(fā)生分解,產(chǎn)生多重峰,降低質(zhì)譜峰響應(yīng)值,且由于分解產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)上與二甲基異莰醇有一定相似性,會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重干擾;而溫度過低,則會(huì)影響到土臭素氣化過程,影響靈敏度。通過實(shí)際測(cè)試對(duì)比,最后確定220℃為最佳進(jìn)樣口溫度。

    2.4.2方法評(píng)價(jià)

    囿于實(shí)驗(yàn)室多方面條件,開展此項(xiàng)檢測(cè)工作只能在1.1.3所述的硬件配置基礎(chǔ)上進(jìn)行,因此在本實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際檢測(cè)中,通過多方面優(yōu)化條件,所能達(dá)到的最低檢出限: 二甲基異莰醇為2.87ng/L和土臭素為2.96ng/L,雖不如目前常用的頂空—固相微萃取—?dú)庀嗌V質(zhì)譜聯(lián)用法那樣達(dá)到<1ng/L的最低檢出限,但已能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)要求。

    圖4 深度處理水廠整體工藝流程 Fig.4 Flow Chart of Advanced Processes in WTP

    本方法的優(yōu)點(diǎn)在于樣品前處理準(zhǔn)備工作簡(jiǎn)便易行;設(shè)定好合理的系統(tǒng)維護(hù)程序,進(jìn)行大批量樣品檢測(cè)時(shí),連續(xù)工作穩(wěn)定性強(qiáng);所使用的1.1.3硬件配置與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T 5750.8—2006)中有機(jī)物指標(biāo)的附錄A《吹脫捕集/氣相色譜—質(zhì)譜法測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)化合物》[8]及美國(guó)環(huán)保署的《Measurement of purgeable organic compounds in water by capillary column gas chromatography/mass spectrometry》(USEPA 524.2)[9]所使用的硬件配置基本相同,提高了設(shè)備的利用率,無須額外投入購(gòu)置目前常用的頂空—固相微萃取—自動(dòng)進(jìn)樣一體化系統(tǒng),節(jié)約了成本,有一定實(shí)用價(jià)值。

    2.4.3實(shí)際應(yīng)用

    以下兩例為本文所述的吹掃捕集—?dú)庀嗌V質(zhì)譜測(cè)定水中二甲基異莰醇/土臭素方法的應(yīng)用。

    在2013年9月期間,對(duì)上海浦東采用深度處理制水工藝的某水廠各個(gè)制水節(jié)點(diǎn)出口采集水樣,測(cè)定二甲基異莰醇和土臭素含量在制水過程中的變化,其中二甲基異莰醇濃度如表6所示,土臭素濃度均低于10ng/L。具體制水工藝流程圖如圖4所示[10]。

    表6 制水深度處理工藝中二甲基異莰醇濃度變化

    由表6和圖4可知預(yù)臭氧和中間臭氧兩個(gè)過程中,二甲基異莰醇的濃度有較大幅度下降,去除率分別為21.77%和50.55%;對(duì)比工藝參數(shù),兩個(gè)臭氧過程中,臭氧投加量均為0.5mg/L,其中預(yù)臭氧接觸時(shí)間約7min,中間臭氧接觸時(shí)間約15min,由此可以初步判定深度處理工藝中的臭氧處理部分對(duì)于降低過程水中二甲基異莰醇的濃度有顯著作用;結(jié)合臭氧的化學(xué)性質(zhì)和實(shí)際生產(chǎn)參數(shù),二甲基異莰醇濃度降低幅度和臭氧接觸時(shí)間及臭氧投加量有正相關(guān)關(guān)系。

    2012年上海夏季出現(xiàn)高溫,7~8月藻類暴發(fā)期間,浦東地區(qū)深度處理水廠供水區(qū)域出廠水和管網(wǎng)水的抽樣檢測(cè)中,二甲基異莰醇濃度均<10ng/L,而在其他采用常規(guī)處理工藝的水廠供水區(qū)域,幾乎都有超出嗅閾值的二甲基異莰醇檢出,這也證明了采用臭氧消毒的深度處理工藝相較于傳統(tǒng)的常規(guī)處理工藝在去除二甲基異莰醇上有優(yōu)勢(shì)。

    3結(jié)論

    本方法采用吹掃捕集裝置對(duì)地表水/飲用水中痕量嗅味物質(zhì)(二甲基異莰醇和土臭素)進(jìn)行富集,同時(shí)預(yù)先加入無水硫酸鈉,吹掃溫度加熱至60℃以便提高吹掃效果;選用VF-624ms的毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離,質(zhì)譜檢測(cè)定量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果質(zhì)量控制表明使用本方法檢測(cè)水中痕量的二甲基異莰醇和土臭素,工作曲線線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99,RSD小于10%,加標(biāo)回收率為90%~110%,最低檢出限為2.87和2.96ng/L,滿足國(guó)標(biāo)GB 5749—2006中生活飲用水參考指標(biāo)的檢測(cè)要求,并且操作簡(jiǎn)便、連續(xù)工作穩(wěn)定性強(qiáng),可以實(shí)際應(yīng)用于飲用水中二甲基異莰醇和土臭素的水質(zhì)檢測(cè)和制水過程的監(jiān)測(cè)。

    參考文獻(xiàn)

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