臭氧-生物活性炭工藝對(duì)微污染長(zhǎng)江原水中有機(jī)物的去除特性

臭氧—生物活性炭工藝對(duì)微污染長(zhǎng)江原水中有機(jī)物的去除特性

薛琦1，朱光燦1，戴小冬2，呂錫武1

(1. 東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，環(huán)境醫(yī)學(xué)工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210096；2. 上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院(集團(tuán))有限公司，上海200092)

摘要采用中試裝置研究了臭氧—生物活性炭工藝對(duì)長(zhǎng)江南京段微污染原水中有機(jī)物去除的特性，考察了臭氧投加量和臭氧接觸時(shí)間對(duì)臭氧氧化、生物活性炭單元中DOC、BDOC、CODMn、UV254和微量有機(jī)污染物去除的影響。結(jié)果表明臭氧投加量為2mg/L、臭氧停留時(shí)間為10min時(shí)，臭氧氧化單元CODMn和UV254的去除率分別達(dá)到18.8%和47.5%，DOC和BDOC分別增長(zhǎng)了30.3%和128.2%，生物活性炭濾柱對(duì)四種污染物指標(biāo)的去除率分別為37.7%、88.7%、60.7%和37.7%。各單元在適宜工況下運(yùn)行時(shí)，整個(gè)工藝對(duì)1,2,4-三氯苯、氯代苯、DMP、DBP和PAHs的總?cè)コ史謩e為46.7%、100%、70.5%、52.5%和69.2%，高于常規(guī)處理工藝和生物強(qiáng)化濾池工藝。臭氧—生物活性炭工藝有效提高了有機(jī)污染物的去除效果，可保障出水水質(zhì)安全。

關(guān)鍵詞臭氧—生物活性炭參數(shù)優(yōu)化有機(jī)污染物微污染原水長(zhǎng)江

中圖分類號(hào)：TU991.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

[收稿日期]2014-11-15

[基金項(xiàng)目]國(guó)家“十二五”水專項(xiàng)課題(2014ZX07405002)

[作者簡(jiǎn)介]薛琦(1989—)，男，碩士，研究方向?yàn)樗廴究刂品较?。電話?15050536503；E-mail： 220120461@seu.edu.cn。

[通訊作者]朱光燦，電話025-83795515；E-mail： gc-zhu@seu.edu.cn。

Characteristics of Organic Matter Removal of Micro-Polluted Raw Water from Yangtze River with Ozone-Biological Activated Carbon (O3-BAC) Treatment Processes

Xue Qi1，Zhu Guangcan1，Dai Xiaodong2，Lü Xiwu1

(1.CollegeofEnergyandEnvironment,KeyLaboratoryofEnvironmentalMedicineEngineering,SoutheastUniversity,Nanjing210096,China;

2.ShanghaiMunicipalEngineeringDesignInstitute(Group)Co.,Ltd.,Shanghai200092,China)

AbstractIn view of the Yangtze River in Nanjing section, the pilot plant was used to study the removal characteristics of organics by the technology of O3-BAC, and the removal effect of organic matters was investigated under the condition of different dosage of ozone and ozone contact time. The results show that when ozone dosage is 2mg/L, and the ozone contact time is 10min, the removal rates of CODMn, UV254 are 18.8%, 47.5% while DOC, BDOC increase by 30.3% and 128.2% in the ozonation unit; the removal rates of four indexes reach 37.7%, 88.7%, 60.7% and 37.7% in the BAC column. The removal rates of 1,2,4-trichlorobenzene, chlorinated benzene, DMP, DBP and PAHs are 46.7%, 100%, 70.5%, 52.5% and 69.2%, respectively in the O3-BAC process, higher than that of conventional treatment process and biological enhanced aerated filter process. Therefore, the O3-BAC process can not only effectively improve the removal efficiency of organic pollutants, but also can ensure the water quality security.

Keywordsozone-biological activated carbon (O3-BAC)parameter optimizationorganic pollutantmicro-polluted raw waterYangtze River

長(zhǎng)江南京段原水受到微量有機(jī)物的污染，特別是經(jīng)常檢出具有“三致”作用或內(nèi)分泌干擾效應(yīng)的微量有機(jī)污染物[1，2]，這些物質(zhì)通常難生物降解且毒性較大，通過(guò)常規(guī)處理工藝或強(qiáng)化生物處理工藝不能有效去除，它們還具有生物積累性、長(zhǎng)期危害性，給人類帶來(lái)較大的健康風(fēng)險(xiǎn)。因此對(duì)呈現(xiàn)微污染狀態(tài)的水源水進(jìn)行深度處理就顯得尤為重要和緊迫。

臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑具有氧化能力強(qiáng)、生物難降解物質(zhì)處理效果好，且能殺菌、脫色、除味等優(yōu)點(diǎn)[3]。O3-BAC工藝是一種將臭氧化學(xué)氧化、臭氧滅菌消毒、活性炭物理化學(xué)吸附、生物氧化降解四種技術(shù)結(jié)合為一體的較為新型的工藝，其中臭氧不僅能初步降解還原性有機(jī)物，還可以使部分難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，使之在后續(xù)生物活性炭單元中通過(guò)生物降解及吸附作用被去除，該技術(shù)適合處理微污染水源水，在國(guó)內(nèi)外都得到廣泛應(yīng)用[4,5]。

本文針對(duì)長(zhǎng)江南京段原水開(kāi)展臭氧生物活性炭中試研究，考察臭氧氧化—生物活性炭工藝的處理效果，并且優(yōu)化工藝參數(shù)，為飲用水中微量有機(jī)污染物的去除提供借鑒。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)用水與試驗(yàn)裝置

本試驗(yàn)在位于長(zhǎng)江邊的南京某水廠進(jìn)行，試驗(yàn)用水取自該水廠取水口。試驗(yàn)期間原水水溫為4.5～30℃，隨季節(jié)變化波動(dòng)較大；pH為7.74～8.06，CODMn、氨氮和亞硝酸鹽氮的濃度分別為1.2～3.9、0.02～1.21和0.024～0.200mg/L。

工藝流程為原水—混凝—沉淀—砂濾—臭氧氧化—生物活性炭—出水。試驗(yàn)裝置如圖1所示，其中臭氧接觸柱與臭氧發(fā)生器(QHW-10，江蘇泰興市蘇邦環(huán)保設(shè)備有限公司)連接。

1—高位水箱；2—機(jī)械混凝池： L×B×H=1350mm×450mm×700mm；3—沉淀池： L×B×H=700mm×1400mm×1540mm；4—砂濾柱： D×H=300mm×2500mm；5—臭氧接觸柱： D×H=270mm×3760mm；6—生物活性炭濾柱： D×H=250mm×2500mm 圖1　試驗(yàn)工藝流程簡(jiǎn)圖 Fig.1　Flow Diagram of Process for Experiment

沉淀池出水一部分進(jìn)入普通快濾柱，另一部分進(jìn)入生物強(qiáng)化濾柱，形成常規(guī)處理和生物強(qiáng)化濾池(BEAF)兩套工藝流程。生物強(qiáng)化濾柱(即在普通砂濾柱基礎(chǔ)上添加活性炭填料層)設(shè)計(jì)尺寸： 總高為2500mm，DN250mm，底部填料承托層高度為400mm，均質(zhì)石英砂填料高度為350mm，活性炭填料高度為650mm。

1.2試驗(yàn)方法

組合工藝試驗(yàn)條件： 裝置流量為1.0m3/h，原水在機(jī)械絮凝池內(nèi)停留20min后進(jìn)入沉淀池，表面負(fù)荷為5.55×10-4m/s；砂濾池采用氣水聯(lián)合反沖洗，氣洗沖強(qiáng)度為6L/s·m2，歷時(shí)5min，水沖洗強(qiáng)度為15L/s·m2，歷時(shí)10min；砂濾出水經(jīng)臭氧接觸柱反應(yīng)后進(jìn)入停留水箱，最后進(jìn)入生物活性炭濾柱，生物活性炭濾速為1.9m/h。

臭氧投加量?jī)?yōu)化： 固定臭氧接觸時(shí)間為10min，臭氧投加量分別為1.0、1.5、2.0和2.5mg/L，考察臭氧氧化、生物活性炭單元對(duì)DOC、BDOC、CODMn和UV254的去除效果，確定適宜的臭氧投加量。

臭氧接觸時(shí)間優(yōu)化： 采用以上試驗(yàn)所確定的臭氧投加量，臭氧接觸時(shí)間分別為5、10、15和20min，考察臭氧氧化、生物活性炭單元對(duì)DOC、BDOC、CODMn和UV254的去除效果，確定適宜的臭氧接觸時(shí)間。

微量有機(jī)污染物去除效果： 臭氧工藝工況——臭氧投加量為2.0mg/L、接觸時(shí)間為10min，分析測(cè)定各單元1,2,4-三氯苯、氯代苯、DMP(鄰苯二甲酸二甲酯)、DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)和PAHs(多環(huán)芳烴)的濃度，同時(shí)與常規(guī)工藝和生物強(qiáng)化濾池工藝相比較，考察各有機(jī)污染物在各單元的去除規(guī)律。

1.3分析方法

臭氧進(jìn)氣濃度采用碘量法測(cè)定(CJ/T 3028.2—94)；COD采用酸性高錳酸鉀滴定法(GB/T 5750.7—2006)測(cè)定；DOC： 水樣經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾，采用總有機(jī)碳分析儀(SHIMADZU-TOC-VCPH，日本)測(cè)定；BDOC采用生物砂培養(yǎng)測(cè)定法測(cè)定[6]；UV254采用紫外分光光計(jì)(UV8100，北京萊伯泰科儀器有限公司)測(cè)定，樣品分析前使用0.45μm濾膜過(guò)濾處理；微量有機(jī)污染物： 采用固相萃取—?dú)庀嗌V法測(cè)定(SL 392-2007)，采用日本島津GC2001氣相色譜儀。

2試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1臭氧投加量對(duì)有機(jī)物的影響

試驗(yàn)中臭氧接觸時(shí)間為10min，臭氧單元進(jìn)水DOC、BDOC、CODMn和UV254平均濃度分別為1.48～1.93、0.41～0.57、1.32～1.91mg/L和0.032～0.038cm-1。

圖2為有機(jī)物去除率隨臭氧投加量的變化規(guī)律。

圖2　有機(jī)物去除率隨臭氧投加量的變化規(guī)律 Fig.2　Variation Rule of Organic Matter Removal Rate with Different Ozone Dosage

由圖2可知砂濾出水經(jīng)臭氧氧化后DOC和BDOC含量增加，這是因?yàn)槌粞鯇?duì)有機(jī)物的氧化以分解和改變有機(jī)物存在形態(tài)為主，而不是將有機(jī)物完全礦化[7,8]。投加臭氧后，大量不溶于水的大分子有機(jī)物被氧化降解為小分子、易生物降解有機(jī)物，造成DOC與BDOC的上升。當(dāng)投加量大于2.0mg/L時(shí)，增長(zhǎng)趨于平緩。

臭氧對(duì)COD的去除率較低，在10%～20%之間，而對(duì)UV254的去除率相對(duì)較高，在50%左右，該結(jié)果與Kong等[9]的研究結(jié)果相近。 UV254代表含不飽和雙鍵和苯環(huán)的有機(jī)物，臭氧選擇性地破壞不飽和鍵，使UV254值顯著下降。CODMn和UV254兩者變化趨勢(shì)較為相似，當(dāng)投加量為2.0mg/L時(shí)去除率均達(dá)到較穩(wěn)定的狀態(tài)，分別為18.8%和47.5%。

2.2臭氧接觸時(shí)間對(duì)有機(jī)物的影響

試驗(yàn)中臭氧投加量為2.0mg/L，臭氧單元進(jìn)水DOC、BDOC、CODMn和UV254平均濃度分別為1.39～1.82、0.43～0.64、1.32～1.71mg/L和0.031～0.036cm-1。

圖3為有機(jī)物去除率隨臭氧接觸時(shí)間的變化規(guī)律。

圖3　有機(jī)物去除率隨臭氧接觸時(shí)間的變化規(guī)律 Fig.3　Variation Rule of Organic Matter Removal Rate with Contact Time

由圖3可知臭氧接觸時(shí)間為5min時(shí)DOC濃度降低，隨著接觸時(shí)間延長(zhǎng)DOC呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，并且在10min時(shí)趨于平緩。這可能是因?yàn)榻佑|時(shí)間過(guò)短，小分子有機(jī)物優(yōu)先被礦化去除，而大分子有機(jī)物則未能參與反應(yīng)，造成DOC的下降；當(dāng)接觸時(shí)間延長(zhǎng)，不溶于水的大分子有機(jī)物被氧化成小分子有機(jī)物，造成DOC濃度增加。反應(yīng)過(guò)程中BDOC均呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，這說(shuō)明在一定的接觸時(shí)間內(nèi)，較長(zhǎng)的臭氧氧化時(shí)間可以將更多的大分子有機(jī)物氧化成為可生物降解有機(jī)物。

CODMn與UV254濃度隨著接觸時(shí)間延長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)，當(dāng)接觸時(shí)間到達(dá)10min時(shí)，CODMn與UV254去除效果趨于穩(wěn)定，去除率分別為18.8%和47.5%。

2.3臭氧投加條件對(duì)后續(xù)深度處理的影響

2.3.1臭氧投加量對(duì)BAC單元中有機(jī)物的去除影響

試驗(yàn)期間臭氧接觸時(shí)間為10min，BAC單元進(jìn)水DOC、BDOC、CODMn和UV254平均濃度分別為1.81～2.39、0.81～1.22、1.11～1.67mg/L和0.016～0.019cm-1。

圖4為臭氧投加量對(duì)BAC去除有機(jī)物的影響。

圖4　臭氧投加量對(duì)BAC去除有機(jī)物的影響 Fig.4　Effect of Ozone Dosage on Removal of Organic Matter Using BAC

由圖4可知投加臭氧促進(jìn)了CODMn和BDOC的去除。這是因?yàn)橥都映粞鹾蟠罅康拇蠓肿佑袡C(jī)物被氧化成可生物降解有機(jī)物，易被BAC去除。當(dāng)投加量達(dá)到2.0mg/L時(shí)，去除率趨于平緩。投加臭氧對(duì)后續(xù)BAC去除DOC基本無(wú)影響，在2.0mg/L投加量下，去除率為37.7%。

后續(xù)BAC對(duì)UV254的去除率隨著臭氧投加量增加而降低，這可能是由于在臭氧階段臭氧已經(jīng)去除了大量的UV254，導(dǎo)致進(jìn)水中含量較低[9]。

2.3.2臭氧接觸時(shí)間對(duì)BAC單元中有機(jī)物的去除影響

試驗(yàn)期間臭氧投加量為2.0mg/L， BAC單元進(jìn)水DOC、BDOC、CODMn和UV254平均濃度分別為1.70～2.31、0.76～1.49、1.25～1.59mg/L和0.018～0.021cm-1。

圖5為臭氧接觸時(shí)間對(duì)BAC去除有機(jī)物的影響。

圖5　臭氧接觸時(shí)間對(duì)BAC去除有機(jī)物的影響 Fig.5　Effect of Contact Time on Removal of Organic Matter Using BAC

由圖5可知DOC隨臭氧接觸時(shí)間的變化不大，去除率均在35%～40%。臭氧接觸時(shí)間在10min以內(nèi)時(shí)，COD和BDOC去除率上升較明顯，隨接觸時(shí)間延長(zhǎng)趨于平緩。這是因?yàn)槌粞踅佑|時(shí)間較短時(shí)，BAC進(jìn)水可生物降解有機(jī)物濃度提高，相應(yīng)地提高了BAC的處理負(fù)荷，去除效果較好；當(dāng)接觸時(shí)間延長(zhǎng)，臭氧出水中可生物降解有機(jī)物濃度較高，使BAC的負(fù)荷增加較快，導(dǎo)致其去除率下降。

投加臭氧后BAC對(duì)UV254的去除效果有所下降，這主要是因?yàn)槌粞跹趸饔幂^為顯著，與之前的情況一致。

2.4臭氧生物活性炭工藝對(duì)微量有機(jī)物的去除效果

2.4.1氯代苯類化合物

圖6為1,2,4-三氯苯在各處理單元出水含量變化。

圖6　1,2,4-三氯苯在各處理單元出水含量變化 Fig.6　Change of Concentrations of 1,2,4-Trichlorobenzene in Effluent from Each Treatment Unit

試驗(yàn)原水中1,2,4-三氯苯濃度為463ng/L。由圖6可知經(jīng)常規(guī)工藝、BEAF工藝、臭氧—生物活性炭工藝處理后出水濃度分別為365、315和145ng/L。臭氧—生物活性炭工藝對(duì)1,2,4-三氯苯的去除率為46.7%，與常規(guī)工藝和BEAF工藝相比分別提高了31.6%和74.9%。

圖7為氯代苯在各處理單元出水含量的變化。

圖7　氯代苯在各處理單元出水含量變化 Fig.7　Change of Concentrations of Chlorinated Benzenein Effluent from Each Treatment Unit

原水中初始氯代苯含量很低，為33ng/L。由圖7可知常規(guī)工藝對(duì)氯代苯基本沒(méi)有去除效果，BEAF工藝的去除效果較好(去除率為100%)，這是因?yàn)槁热〈鷶?shù)越少，氯苯類化合物越容易被微生物降解[10]。砂濾出水經(jīng)過(guò)臭氧氧化后氯代苯含量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，這是因?yàn)槌粞踅到?,2,4-三氯苯或者其他氯代苯系化合物過(guò)程中產(chǎn)生氯代苯中間產(chǎn)物[11,12]，造成其濃度升高。

2.4.2鄰苯二甲酸酯類化合物

圖8為DMP和DBP在各處理單元出水含量的變化。

試驗(yàn)原水中DMP、DBP濃度分別為1.51、3.34μg/L，其中DBP超過(guò)了生活飲用水水質(zhì)參考指標(biāo)限值。由圖8可知常規(guī)工藝、BEAF工藝及O3-BAC工藝對(duì)DBP去除率分別為8.53%、38.10%和70.55%，對(duì)DMP的去除率分別為9.90%、28.04%和52.49%。O3-BAC對(duì)鄰苯二甲酸酯有良好的去

注： a-DMP；b-DBP

圖8DMP和DBP在各處理單元出水含量變化

Fig.8Change of Concentrations of DMP and DBP in Effluent from Each Treatment Unit

除效果是因?yàn)榻?jīng)過(guò)臭氧氧化后，鄰苯二甲酸酯多被氧化降解為鄰苯二甲酸單酯類、鄰苯二甲酸甚至小分子有機(jī)物(醛酮酸)[11]，剩余的鄰苯二甲酸酯及臭氧產(chǎn)生的中間產(chǎn)物在生物活性炭單元中能夠同時(shí)被活性炭吸附去除和微生物代謝降解[12]。

2.4.3多環(huán)芳烴類化合物

試驗(yàn)原水中PAHS總量為5.56μg/L，超過(guò)了生活飲用水水質(zhì)參考指標(biāo)限值，共檢出10種PAHs物質(zhì)。經(jīng)常規(guī)工藝、BEAF工藝、O3-BAC工藝處理后出水PAHs總量分別為2.58、3.35和1.71μg/L。O3-BAC工藝對(duì)PAHS的去除率為69.2%，與常規(guī)工藝和BEAF工藝相比分別提高了29.4%和15.5%。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1　臭氧生物活性炭工藝中各單元對(duì)多環(huán)芳烴去除效果

注： ND表示未檢出

從臭氧對(duì)每種物質(zhì)的去除來(lái)看，臭氧對(duì)2～3環(huán)的多環(huán)芳烴類物質(zhì)去除率要明顯高于4環(huán)及4環(huán)以上的物質(zhì)。BAC單元對(duì)PAHs的去除率很低，僅為4.2%，仔細(xì)考察每種物質(zhì)的去除率，發(fā)現(xiàn)BAC對(duì)苊烯和菲等環(huán)數(shù)較少的有機(jī)物去除率較高，而對(duì)屈、苯并(a)芘、苯并(g,h,i)苝等4環(huán)以上有機(jī)物的去除效果不好。這說(shuō)明微生物對(duì)多環(huán)芳烴類有機(jī)物中環(huán)數(shù)較少的去除效果較好，而對(duì)環(huán)數(shù)較多的幾乎沒(méi)有降解能力。

3結(jié)論

(1) 綜合考慮出水效果、水質(zhì)穩(wěn)定性、對(duì)后續(xù)處理工藝的影響及制水成本，得出O3-BAC工藝的優(yōu)化參數(shù)： 臭氧投加量為2.0mg/L、臭氧接觸時(shí)間為10min。

(2) 長(zhǎng)江南京段原水中檢測(cè)出1,2,4-三氯苯、氯代苯、DMP、DBP及10種PAHs微量有機(jī)污染物，其中DBP、PAHs(總量)超過(guò)了生活飲用水水質(zhì)參考指標(biāo)限值。

(3) 臭氧—生物活性炭深度處理工藝對(duì)水中微量有機(jī)污染物去除效果明顯高于常規(guī)工藝和生物強(qiáng)化活性濾池工藝。其對(duì)1,2,4-三氯苯、氯代苯、DMP、DBP、PAHs的去除率分別為66.4%、100%、70.55%、52.49%和69.2%。

參考文獻(xiàn)

[1] 宋文婷,陸光,李湘鳴,等.長(zhǎng)江(南京段)環(huán)境雌激素的污染特征[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2009,18(5)： 1615-1619.

[2] 薛光璞,姚朝英.4-烷基酚的GC/MS檢測(cè)及長(zhǎng)江南京段的污染狀況[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2010,35(6)： 116-118.

[3] 潘理黎,鄭紅艾,浮建軍.臭氧及聯(lián)用技術(shù)在水處理中的應(yīng)用[J].環(huán)境技術(shù),2003,12(1)： 29-31.

[4] 建斌,楊立.臭氧—生物活性炭工藝處理微污染源水的試驗(yàn)研究[J].工業(yè)用水與廢水,2008,39(4)： 23-26.

[5] Levine B B, Madireddi K, Lazarova V. Treatment of trace organic compounds by ozone-biological activated carbon for wastewater reuse： The Lake Arrowhead pilot plant[J]. Water Environment Research, 2000, 72(4)： 388-396.

[6] 方華,陸繼來(lái),呂錫武,等.活性生物砂法測(cè)定可生物降解溶解性有機(jī)碳[J].中國(guó)給水排水,2008,24(23)： 40-43.

[7] Sathasivan A, Ohgaki S, Yamamoto K,etal. Role of inorganic phosphorus in controlling regrowth in water distribution system[J]. Water Science Technology, 1997, 35(8)： 37-44.

[8] Rice R G, Robson C W, Miller G W. Uses of ozone in drinking water treatment[J]. JAWWA, 1981, 73(1)： 44-57.

[9] Kong Ling-yu, Zheng Xiao-jian, Wang zhan-sheng. Pilot plant study on ozonation and biological activated carbon process for drinking water treatment[J]. Journal of Environment Sciences, 2006, 18(2)： 232-235.

[10] 甘平,樊耀波,王敏健.氯苯類化合物的生物降解[J].環(huán)境科學(xué),2001,22(3)： 93-96.

[11] 李海燕,曲久輝.飲用水中微量?jī)?nèi)分泌干擾物質(zhì)DBP的O3氧化去除研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2003,23(5)： 570-574.

[12] 孔令宇,張曉健,王占生,等.生物活性炭?jī)?nèi)吸附與生物降解協(xié)同去除有機(jī)污染物[J].環(huán)境科學(xué),2007,28(4)： 777-780.