納米硅粉／MC尼龍6復(fù)合材料的制備與性能

納米硅粉/MC尼龍6復(fù)合材料的制備與性能

常海波1*，武浩浩1，王世浩1，李小紅2，張治軍2

(1. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 環(huán)境與分析科學(xué)研究所，河南 開(kāi)封 475004;

2. 河南大學(xué) 特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 開(kāi)封 475004)

摘要：將納米硅粉分散于熔融的己內(nèi)酰胺中，以NaOH為催化劑，2,4-甲苯二異氰酸酯為助催化劑，原位制備了納米硅粉/MC尼龍6復(fù)合材料. 用紅外光譜、X射線衍射、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、熱重分析儀和差示掃描量熱儀對(duì)復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究. 結(jié)果表明，納米硅粉在尼龍6基體中具有較好的分散性，而且其與基體有比較強(qiáng)的界面作用，納米硅粉促進(jìn)了尼龍6的結(jié)晶，但是其對(duì)尼龍6的晶型結(jié)構(gòu)沒(méi)有產(chǎn)生明顯的影響.

關(guān)鍵詞：納米硅粉；MC尼龍6；結(jié)晶熔融行為；界面結(jié)構(gòu)

中圖分類號(hào)：TQ323.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期：2015-05-20.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(21204018), 河南省與國(guó)家自然基金委聯(lián)合基金(U1204518)和河南省教育廳項(xiàng)目(15A150033).

作者簡(jiǎn)介：常海波(1977-)，男，副教授，研究方向?yàn)楦叻肿硬牧? *通訊聯(lián)系人, E-mail：changhaibo@henu.edu.cn.

Preparation and properties of nanometer silica fume/MC nylon 6

composites

CHANG Haibo1*， WU Haohao1， WANG Shihao1， LI Xiaohong2， ZHANG Zhijun2

(1.InstituteofEnvironmentalandAnalyticalScience,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,

Kaifeng475004,Henan，China； 2.KeyLabforSpecialFunctionalMaterialsofMinistryofEducation,

HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan，China)

Abstract:MC Nylon 6 nanocomposites were prepared by in-situ polymerization of caprolactam and nanometer silica fume using sodium hydroxide as catalyst and 2, 4-toluenediisocyanate as cocatalyst. The crystal structure and interface structure of the nanocomposites between MC nylon 6 and filler as well as their crystallization and melting behaviors were investigated using FT-IR, XRD, SEM, TGA and DSC. The results show that nanometer silica fume is well dispersed in nylon 6 matrix. A strong interfacial interaction between MC nylon 6 and nanometer silica fume is formed. Moreover, nanometer silica fume accelerates the crystallization of nylon 6 and increases its crystallinity. But the filler have no remarkable effect on the crystal structure.

Keywords:nanometer silica fume； MC nylon 6； crystallization and melting behavior; interface structure

尼龍6是最早開(kāi)發(fā)的工程塑料品種，因其具有優(yōu)異的性能而在工程塑料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用. 目前，其產(chǎn)量仍居工程塑料類首位. 尼龍6可以通過(guò)氨基酸自縮聚而成，而更常用的方法是以酸或堿催化己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合. 其中以堿催化而得到的尼龍6又稱為澆鑄尼龍6(MC尼龍6). 與普通的尼龍6相比，MC尼龍6不僅具有結(jié)晶度高，相對(duì)分子質(zhì)量大等優(yōu)點(diǎn)，而且該種尼龍生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，制品的尺寸不受限制，可以制作大型零件[1]. 因此，MC尼龍6自問(wèn)世以來(lái)就受到了人們的廣泛關(guān)注，并一直保持著持續(xù)不斷的更新和發(fā)展. 隨著其應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，人們對(duì)MC尼龍6提出了更多更高的要求，諸如形狀尺寸穩(wěn)定性、低溫韌性、耐磨性和吸水性等[2-5]. 因此，對(duì)MC尼龍6改性就成了重要的研究課題[6].

填充無(wú)機(jī)納米材料是提高傳統(tǒng)聚合物材料性能的行之有效的方法. 所得復(fù)合材料兼具聚合物材料和無(wú)機(jī)材料的特性，并可以實(shí)現(xiàn)性能的互補(bǔ)和優(yōu)化，從而賦予材料更優(yōu)異的綜合性能. 納米填料在聚合物中的分散性和其與聚合物之間的界面作用對(duì)材料的最終性能起著至關(guān)重要的作用[7]. 原位聚合法是在單體聚合前，將納米填料分散于單體中，有利于納米填料在聚合物基質(zhì)中的分散. 同時(shí)，如果納米填料表面有反應(yīng)基團(tuán)，在單體聚合過(guò)程中就有可能參與聚合，從而使其與聚合物之間有比較強(qiáng)的界面作用. 另外，對(duì)半結(jié)晶聚合物而言，納米填料的引入還會(huì)影響到其結(jié)晶和熔融，從而對(duì)最終的材料性能產(chǎn)生不可忽視的影響. 碳納米管、蒙脫土和納米SiO2等均已經(jīng)用于MC尼龍6的改性[8-11]，并取得了較好的改性效果. 本文作者采用納米硅粉為填料，采用原位聚合的方法對(duì)MC尼龍6進(jìn)行改性，研究了兩者之間的界面作用和納米硅粉對(duì)MC尼龍6結(jié)晶和熔融行為的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

己內(nèi)酰胺(CL)：CP，南京翰克斯石化有限公司；NaOH，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)，AR，天津市化學(xué)試劑三廠；納米硅粉是由廣東省分析測(cè)試中心友好提供，粒徑為30~50 nm. 樣品的斷面是用場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡Nova Nano SEM 450(美國(guó)FEI公司)進(jìn)行觀察. 樣品首先在液氮中淬斷，進(jìn)行噴金處理，然后再對(duì)斷面進(jìn)行觀察. 樣品的紅外光譜在德國(guó)布魯克公司VERTEX70型傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，采用KBr壓片，掃描范圍為4 000~400 cm-1，分辨率為4 cm-1. 采用瑞士Mettle Toledo公司TG/SDTA851e型熱重分析儀對(duì)MC尼龍6及其復(fù)合材料進(jìn)行熱分析. 樣品在N2氛圍中，以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升至650 ℃進(jìn)行測(cè)試，記錄TG曲線變化. 采用瑞士Mettle Toledo公司DSC822e型差示掃描量熱儀研究MC尼龍6及其復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融行為，先將樣品從25 ℃以40 ℃/min升至250 ℃熔融并恒溫5min，以消除樣品熱歷史. 再以10 ℃/min的速率降溫至25 ℃，最后以10 ℃/min升至250 ℃，記錄其降溫曲線，整個(gè)測(cè)試過(guò)程中以N2保護(hù). 樣品質(zhì)量為4～6 mg. 納米硅粉/MC尼龍6復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)分析在Bruker D8 ADVANCE A25上進(jìn)行，采用Cu Kα射線，掃描范圍為5°～40°，掃描速率為2°/min.

1.2　納米硅粉/MCPA6復(fù)合材料的制備

將一定量的CL置于三口燒瓶中，加熱至120 ℃熔融，加入一定量的固體NaOH,減壓蒸餾，除去水分. 停止抽真空，加入一定比例真空干燥過(guò)的納米硅粉，超聲10 min，使其完全分散于CL熔融體中，升溫至150 ℃，加入一定量的TDI，迅速混合均勻后，倒入預(yù)熱好的150 ℃模具中，在150 ℃模具保溫反應(yīng)30 min，冷卻到室溫脫模制得復(fù)合材料. 為了表述方便，將納米硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%和2%的復(fù)合材料分別命名為nylon 6-0.5、nylon 6-1和 nylon 6-2.

為了分析復(fù)合材料中納米硅粉與MC尼龍6的結(jié)合方式，分離提取了復(fù)合材料中的納米硅粉，具體操作如下：將一定量的納米硅粉/MC尼龍6復(fù)合材料溶于甲酸中，然后進(jìn)行高速離心分離. 待離心完成后，吸出上層甲酸溶液，將沉淀物再次溶解于甲酸中，繼續(xù)離心分離. 如此反復(fù)10次. 將最終分離出的沉淀物于80 ℃條件下真空干燥24 h. 為便于表達(dá)，將從復(fù)合材料中提取出的沉淀物命名為T(mén)SP.

2結(jié)果與討論

2.1　納米硅粉與MC尼龍6的界面作用

納米填料與聚合物基體之間的界面作用對(duì)復(fù)合材料的性能有著非常重要的影響. 為了研究納米硅粉與MC尼龍6之間的界面作用，采用FT-IR和TG對(duì)抽提產(chǎn)物TSP進(jìn)行了表征分析. 圖1是TSP的紅外光譜圖，為了對(duì)比，同時(shí)也給出了MC尼龍6和納米硅粉的紅外光譜圖. 通過(guò)對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，TSP的紅外光譜在1 117和809 cm-1處出現(xiàn)了納米硅粉的特征吸收譜帶，同時(shí)在3 313、1 651和1 548 cm-1處出現(xiàn)了酰胺的特征吸收譜帶，而且在2 941和2 856 cm-1處出現(xiàn)了與碳?xì)渖炜s振動(dòng)相關(guān)聯(lián)的吸收譜帶，這些均是與聚酰胺有關(guān)的新特征譜帶. 由于納米硅粉已經(jīng)用甲酸反復(fù)洗滌，因此，這一結(jié)果可以表明納米硅粉表面被MC尼龍6分子鏈接枝. 由圖1可以看到，納米硅粉在3 420 cm-1出現(xiàn)了與羥基相對(duì)應(yīng)的吸收譜帶，羥基可以與TDI中的一個(gè)異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)而參與聚合，同時(shí)在高溫下羥基也可以與MC尼龍6的端羧基發(fā)生酯化反應(yīng). 仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，在TSP的FT-IR圖譜中1 721 cm-1出現(xiàn)了一個(gè)比較弱的吸收譜帶，它對(duì)應(yīng)酯羰基振動(dòng)吸收. 這些證據(jù)進(jìn)一步證實(shí)了納米硅粉參與了化學(xué)反應(yīng)，使其與MC尼龍6基體之間以化學(xué)鍵相連接.

圖1　MC尼龍6、TSP和納米硅粉的 FT-IR圖譜(a)和TG曲線(b) Fig.1　FT-IR spectra and TG curves of MC nylon 6, TSP and nanometer silica fume

用熱重技術(shù)進(jìn)一步對(duì)TSP、納米硅粉和MC尼龍6進(jìn)行了分析. 圖1(b)是三者的熱失重曲線. 從中可以看出從25 ℃到600 ℃, 納米硅粉呈現(xiàn)一條直線，沒(méi)有失重行為；MC尼龍6在100 ℃之前稍微出現(xiàn)了失重，這可能是由于MC尼龍6失去表面的吸附水造成的，其在340 ℃開(kāi)始出現(xiàn)明顯熱失重現(xiàn)象，在445 ℃熱失重速率達(dá)到最大. 而對(duì)于TSP而言，其在260 ℃開(kāi)始出現(xiàn)熱失重，在455 ℃后其重量基本不變，失重率約為20%，而納米硅粉在這溫度區(qū)間，熱失重曲線呈現(xiàn)一條直線，沒(méi)有熱失重行為. 由此可以說(shuō)明TSP在260~455 ℃這一溫度區(qū)間的失重是由于與納米硅粉相連的MC尼龍6引起的. 這些MC尼龍6分子鏈之所以比MC尼龍6分子鏈的熱失重溫度低可能與其凝聚態(tài)有關(guān).

2.2　納米硅粉在MC尼龍6基體中的分散性

圖2是納米硅粉/MC尼龍6斷面的SEM圖. 納米硅粉在MC尼龍6基體中的分布情況清晰可見(jiàn). 從中可以看出，納米硅粉的用量為0.5%時(shí)，其在MC尼龍6中分布均勻，但是當(dāng)用量為2%時(shí)，納米硅粉出現(xiàn)了一些團(tuán)聚現(xiàn)象.

(a)nylon 6-0.5, (b)nylon 6-2 圖2　納米硅粉/MC尼龍6復(fù)合材料SEM圖 Fig.2　SEM photographs of nanometer silica fume /MC nylon 6 composites

2.3　納米硅粉/MC尼龍6的晶體結(jié)構(gòu)

MC尼龍6有兩種常見(jiàn)的晶型，即α晶型和γ晶型. 其中α晶型是穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)，在XRD圖譜上會(huì)在20°和24°左右出現(xiàn)雙重衍射峰，分別與(200)和(002+202)晶面相對(duì)應(yīng)，而γ晶型僅在22°左右出現(xiàn)單峰. 圖3是純MC尼龍6和其復(fù)合材料的XRD圖譜，從中可以看出，無(wú)論是純MC尼龍6，

圖3　MC尼龍6和納米硅粉/MC尼龍6的XRD圖譜 Fig.3　XRD spectra of MC nylon 6 and nanometer silica fume composites

還是其與納米硅粉的復(fù)合材料，均僅呈現(xiàn)了與α晶型相對(duì)應(yīng)的衍射峰. 這表明納米硅粉的引入對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有產(chǎn)生影響. 這與碳納米管和納米ZnO對(duì)MC的改性結(jié)果類似[8-9]，但不同于尼龍6/黏土插層納米復(fù)合材料的研究結(jié)果[10]. 同純MC尼龍6相比，復(fù)合材料的衍射峰位發(fā)生了小的位移，表明納米硅粉使MC尼龍6的晶體尺寸發(fā)生了一定的程度的改性.

2.4　納米硅粉/MC尼龍6復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融

納米填料的引入一般會(huì)對(duì)半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶和熔融行為造成一定的影響. 圖4是所得復(fù)合材料在250 ℃等溫反應(yīng)3 min后降溫過(guò)程和隨后升溫過(guò)程中的DSC曲線，相應(yīng)的結(jié)晶和熔融過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)總結(jié)于表1中. 從表1中可以看出，納米硅粉對(duì)MC尼龍6的結(jié)晶行為有著顯著的影響. 添加量為0.5%的納米硅粉，其結(jié)晶起始溫度to、最大結(jié)晶速率溫度tp和結(jié)晶終止溫度te分別從182.8、173.9和164.1 ℃提高到了185.8、181.7和175.4 ℃，結(jié)晶的溫度區(qū)間Δt(Δt=te-to)則從18.7 ℃降低到了12.4 ℃，同時(shí)樣品的結(jié)晶度Xc也有一定程度的提高. 而且隨著納米硅粉用量的增加，復(fù)合材料的to、tp和te逐漸升高，Xc逐漸增大，而其結(jié)晶的溫度區(qū)間Δt則逐漸降低，當(dāng)納米硅粉的用量為2%時(shí)，復(fù)合材料的to、tp和te分別為188.4、185.3和179.7 ℃，而其結(jié)晶的溫度區(qū)間Δt則減小為10.1 ℃，結(jié)晶度為23.6%. 這表明納米硅粉起到了顯著的異相成核作用，促進(jìn)了MC尼龍6的結(jié)晶. 這可能與納米硅粉與MC尼龍6之間有著強(qiáng)烈的界面作用有關(guān). 從復(fù)合材料的熔融曲線和相應(yīng)的數(shù)據(jù)可以看出，復(fù)合材料的熔點(diǎn)均比純MC尼龍6高. 但是變化不明顯，這可能與納米硅粉的用量比較少有關(guān). 另外所得復(fù)合材料在210 ℃左右出現(xiàn)了一個(gè)肩峰，表明其存在雙重熔融行為，這可能與不同成核機(jī)理所引起的晶體的穩(wěn)定性有關(guān).

圖4　MC尼龍6和納米硅粉/MC尼龍6復(fù)合材料降溫過(guò)程(a)和升溫過(guò)程(b)中的DSC曲線

Sampto/℃tp/℃te/℃Δt/℃tm/℃Xc/%PureMCnylon6182.8174.0164.118.7217.121.3nylon6-0.5185.8181.7175.412.4217.921.6nylon6-1186.2182.6176.311.6218.122.4nylon6-2188.4185.3179.710.1217.223.6

3結(jié)論

(1)用原位聚合法成功制備了納米硅粉/MC尼龍6復(fù)合材料，納米硅粉與MC尼龍6之間有較強(qiáng)的界面作用，且其在基體中分散均勻.

(2)分散于MC尼龍6基體中的納米硅粉對(duì)MC尼龍6具有異相成核的作用，添加2%的納米硅粉可使最大結(jié)晶溫度提高11.3 ℃，并導(dǎo)致了結(jié)晶度的提高，但納米硅粉對(duì)MC尼龍6的晶型沒(méi)有產(chǎn)生顯著的影響.

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[責(zé)任編輯：任鐵鋼]