新型氮化硼前驅(qū)體的合成

薛曉琳, 王長松, 梁 兵, 陳玉龍, 朱思巧

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

氮化硼以其優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性、電性、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和高硬度而被熟知[1-3]，近年來更是由于其在電氣元件領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用使其被作為陶瓷復(fù)合材料的原料使用，以改善加工性能和耐熱性能.氮化硼的各種生產(chǎn)方法在文獻中已被報道[4-7],以往的氮化硼是通過還原滲氮過程進行工業(yè)生產(chǎn)，其中硼源由硼酸、硼砂或含硼化合物等提供，而氮源由三聚氰胺和尿素等提供.基于新的聚合物合成氮化硼前驅(qū)體的合成路線，以廉價無毒，簡單易行得到了越來越多的關(guān)注和嘗試.本文通過硼酸(H3BO3)和聚乙烯醇(PVA)之間的反應(yīng)合成一種含硼的聚合物前驅(qū)體，令其在氮氣氣氛下熱解產(chǎn)生氮化硼，并對此前驅(qū)體在不同配比下的結(jié)構(gòu)和性能進行了初步研究.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯醇，1 750±50，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氨水，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硼酸，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，北化精細化學(xué)品有限公司；氮氣，沈陽嘉和氣體有限公司.

X射線分析：德國布魯克公司D8 Advance型X射線衍射儀；熱重分析：德國耐馳儀器制造有限公司STA 449C型綜合熱分析儀；紅外光譜分析：美國熱電公司EXUS-470型傅立葉變換紅外光譜儀；SEM：日本JEOL公司JSM-6360LV高低真空掃描電鏡.

1.2 合成步驟

(1) 將硼酸溶于90 ℃的蒸餾水中，待其溶解后過濾，將濾液線性降溫至8 ℃，使其冷卻結(jié)晶，靜止于空氣中12 h，得到重結(jié)晶后的硼酸溶液，對硼酸溶液進行過濾，將得到的晶體在40 ℃烘箱中干燥5 h，得到純度較高的硼酸備用.

(2) 將聚乙烯醇(PVA)和重結(jié)晶后的硼酸(H3BO3)分別溶解在蒸餾水中，在恒溫水槽中加熱至90 ℃攪拌，在恒定攪拌下將硼酸滴加至PVA溶液中，使得PVA溶液黏度明顯增大，此時緩慢加入一定量的氨水溶液(摩爾分數(shù)為30 %)，形成透明黏稠液體，不斷地加熱攪拌反應(yīng)3 h后，靜置于室溫反應(yīng)16 h，得到一種白色的黏泥材料，在110 ℃干燥箱中干燥24 h，干燥過程中氣泡不斷減少，得到淺黃色的固體凝膠.將其溶于水后重新干燥，反復(fù)3次，得到的產(chǎn)物堅硬，難以研磨，用粉碎機粉碎后將產(chǎn)物在流動的氮氣環(huán)境下1 000 ℃進行3 h的熱分解.

(3) 將上述得到的產(chǎn)物用稀鹽酸進行酸洗，然后用蒸餾水反復(fù)清洗，清洗后的產(chǎn)物放入60 ℃的烘箱中干燥24 h，最后將干燥后的產(chǎn)物快速加熱至600 ℃除碳得到最終產(chǎn)物.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性能分析

2.1.1 紅外表征

聚乙烯醇和硼酸在不同摩爾比下反應(yīng)后得到前驅(qū)體的紅外光譜圖如圖1所示.

圖1 前驅(qū)體的紅外光譜

由圖1可以看出：在3 600～2 800 cm-1的吸收帶是O—H和N—H的伸縮振動，1 638 cm-1附近為C==C鍵的伸縮振動，在1 044 cm-1處左右的吸收峰歸因于是B—O—C鍵的拉伸，從而推測硼酸和聚乙烯醇形成交聯(lián).1 260 cm-1和700 cm-1左右的吸收帶歸因于氧化硼，即O—B—O的不對稱伸縮振動和O—B的平面外振動.1 127 cm-1和952 cm-1處附近可以歸因于C—O 和C—C鍵的拉伸模式.

圖2為聚乙烯醇和硼酸熱解產(chǎn)物酸洗后的紅外圖譜，雖然得到的圖譜有微小差異，但1 384 cm-1處附近的吸收峰在所有圖譜中都較為明顯，是由于B—N在平面內(nèi)的伸縮振動和B—N—B 在平面外的彎曲振動引起的，表明熱解粉末中含有氮化硼.

圖2 熱解產(chǎn)物的紅外光譜

2.1.2 XRD表征

圖3為n(聚乙烯醇)∶n(硼酸)=1∶1的熱解產(chǎn)物酸洗后XRD圖.

圖3 熱解后產(chǎn)物XRD

從圖3可以看出：1 000 ℃熱解后的前驅(qū)體產(chǎn)物表現(xiàn)出伴隨著硼氫氧峰的氮化硼相，圖中出現(xiàn)了六方氮化硼典型的(002)、(100)和(101)晶面衍射峰，證明有六方氮化硼的存在.在20°～30°區(qū)域存在著較寬的衍射特征峰，證明存在大量無定形BN.

2.1.3 TG-DSC表征

從圖4硼酸的TG-DSC曲線可以看出：硼酸從115.2 ℃開始產(chǎn)生急劇的質(zhì)量損失，到133.3 ℃時質(zhì)量損失達28.32 %，這是由于硼酸脫水生成偏硼酸造成的；到158.8 ℃附近出現(xiàn)的質(zhì)量損失已達到37.69 %，這是由于其繼續(xù)脫水生成硼酐引起的.由圖5可以看出：聚乙烯醇在240.4 ℃開始有急劇的質(zhì)量損失，在441.5 ℃時達到峰值，質(zhì)量損失為79.28 %，這是由于在此期間聚乙烯醇的分解熔融，脫除水等小分子引起的；從424.9 ℃到503.8 ℃的質(zhì)量損失為15.04 %，這是由于烯醇-烯酮結(jié)構(gòu)的互相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的鏈轉(zhuǎn)移和鏈斷裂引起的.

圖4 硼酸的TG-DSC曲線

圖5 聚乙烯醇TG-DSC曲線

從圖6可以發(fā)現(xiàn)：前驅(qū)體在655 ℃出現(xiàn)新的吸熱峰，最終殘留量為8.37 %，表明可能有新的物質(zhì)生成.若聚乙烯醇和硼酸沒有反應(yīng)生成前驅(qū)體，而只是簡單的混合，那么在受熱過程中，硼酸最終的殘留量應(yīng)為56.38 %，而聚乙烯醇最終的殘留量應(yīng)為0.02 %，那么混合物的殘留量應(yīng)該為56.40 %；而與實際曲線相比，不難發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的熱失重殘留量明顯低于混合物的殘留量，表明硼酸和聚乙烯醇確實發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，進一步證實生成了新物質(zhì).

圖6 前驅(qū)體TG-DSC曲線

2.2 合成前驅(qū)體的最佳配比

結(jié)合前驅(qū)體的紅外圖譜分析，由反應(yīng)情況推測反應(yīng)機理如圖7所示，硼酸和聚乙烯醇通過縮合反應(yīng)引入硼原子到有機聚合物中，并形成B—O—C，隨著硼酸在溶液中量的增加，溶液黏度有很大提高，推測是由于在聚乙烯醇的高分子鏈中出現(xiàn)了越來越多的交聯(lián)作用.

圖7 聚乙烯醇和硼酸反應(yīng)機理

聚乙烯醇和硼酸不同配比對產(chǎn)率的影響如圖8所示.由圖8(a)可以看出:聚乙烯醇和硼酸的摩爾比為1∶4時前驅(qū)體的產(chǎn)率最多，相比于其他溶液，硼酸的摩爾分數(shù)是最高的，導(dǎo)致聚合物上可能有更多的交聯(lián)，因此來自1∶4溶液的材料更耐熱.而氨水含量的多少對產(chǎn)率的整體趨勢影響不大；圖8(b)后半部分的曲線趨于平滑，說明當(dāng)H3BO3含量一定時，PVA含量的變化對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響較小.且在未通入氮氣的情況下能生成氮化硼，說明氨水提供了氮源.從圖8(b)和圖8(c)的對比可以發(fā)現(xiàn)，在熱解時通入氮氣有利于產(chǎn)率提高，使反應(yīng)更加完全.

圖8 聚乙烯醇和硼酸不同配比對產(chǎn)率的影響

2.3 熱解產(chǎn)物的表觀形貌分析

由熱解產(chǎn)物酸洗后的SEM照片(圖9)可以看出：熱解產(chǎn)物為不規(guī)則形態(tài)，形成原因是由于聚乙烯醇和硼酸都是在水溶液中參與反應(yīng)，極易形成氧化硼等，再經(jīng)過高溫煅燒除去殘余物造成的.當(dāng)聚乙烯醇過量時，隨聚乙烯醇含量的增加，得到的熱解產(chǎn)物較大；當(dāng)硼酸過量時，隨硼酸含量的增加，熱解產(chǎn)物在形態(tài)上幾乎無變化，說明熱解產(chǎn)物塊徑的大小取決于聚乙烯醇的含量.

圖9 熱解產(chǎn)物的掃描電鏡照片

3 結(jié) 論

(1) 聚乙烯醇和硼酸在一定條件下得到了一種新型的氮化硼前驅(qū)體聚乙烯基二氫硼酸酯，其反應(yīng)的較佳摩爾配比為1∶4.

(2) 將此前驅(qū)體在1 000 ℃環(huán)境下熱解，通過紅外光譜分析、X射線衍射和掃描電鏡分析熱

解產(chǎn)物，證明得到了六方氮化硼.熱解過程中通入氮氣更有利于提高熱解產(chǎn)物產(chǎn)率.

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