DID氣相色譜法分析精丙烯中微量永久性氣體雜質(zhì)

DID氣相色譜法分析精丙烯中微量永久性氣體雜質(zhì)

劉慧 ， 時(shí)自立 ， 李峰

(中國石化 洛陽分公司 ， 河南 洛陽471012)

摘要：介紹了一種放電離子化檢測器(DID)，分析精丙烯中微量永久性氣體雜質(zhì)的方法。利用不同的色譜柱和閥切換將氣體雜質(zhì)從主組分掩蓋下有效分離，外標(biāo)法定量，同時(shí)測定了方法的精密度。該方法簡便快捷、實(shí)用性強(qiáng)、準(zhǔn)確度和精密度高，雜質(zhì)組分CO的檢測限能夠達(dá)到7 μL/cm3，非常適合石化生產(chǎn)過程分析。

關(guān)鍵詞：氣相色譜分析 ； 放電離子化檢測器 ； 丙烯 ； 微量雜質(zhì)

中圖分類號(hào)：O657.71

收稿日期：2015-05-27

作者簡介：劉慧(1987-)，女，助理工程師，從事油品分析工作，電話：13526953294。

丙烯中的微量雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)的影響主要是降低催化劑的活性及產(chǎn)品性能，尤其是高效催化劑對(duì)丙烯中微量雜質(zhì)極為敏感，容易中毒失活。丙烯中的CO是影響聚合反應(yīng)的主要雜質(zhì)之一，CO與催化劑的活性中心反應(yīng)，從而使催化劑失活，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率減慢，產(chǎn)率降低，生產(chǎn)成本增高，并使產(chǎn)品中灰分含量增加[1]。尤其當(dāng)精丙烯中CO含量達(dá)到一定濃度后，反應(yīng)就會(huì)終止，所以工藝要求進(jìn)入反應(yīng)器的精丙烯中CO含量不高于30 μL/cm3。CO2、O2、H2等雜質(zhì)雖不參與催化劑的活性中心反應(yīng)，但與助催化劑烷基鋁反應(yīng)，因此只有當(dāng)烷基鋁濃度大于一定值時(shí)，才能消除雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響?？梢姡@些微量雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)速度、產(chǎn)品收率和質(zhì)量都有很大影響，快速準(zhǔn)確分析精丙烯中微量氣體雜質(zhì)對(duì)聚丙烯生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。

目前，聚丙烯生產(chǎn)單位對(duì)永久性氣體雜質(zhì)的分析通常需要至少2次進(jìn)樣且需要多個(gè)檢測器配合使用。在分析精丙烯中的CO、CO2含量時(shí)，大多是采用國標(biāo)GB/T 3394-2009[2]，CO、CO2經(jīng)催化加氫轉(zhuǎn)化為甲烷，用FID檢測器檢測其含量。由于FID檢測限較高，靈敏度較低，僅能檢測到mL/cm3級(jí)的含量，在實(shí)際生產(chǎn)中不適合精丙烯中更低級(jí)別雜質(zhì)的分析。分析H2、O2、N2等氣體多是采用雙通道雙TCD檢測器，靈敏度不高。本文采用配備DID檢測器的GOW-MAC 592型氣相色譜儀分析精丙烯中永久性氣體雜質(zhì)含量，通過采用中心切割和吹掃技術(shù)將雜質(zhì)組分與主組分有效分離，一次進(jìn)樣即可完成多種微量氣體雜質(zhì)含量分析，且具有穩(wěn)定性好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，該方法對(duì)精丙烯中CO分析的最低檢測限為7 μL/cm3，能夠滿足精丙烯中微量氣體雜質(zhì)分析的要求，為洛陽石化2#聚丙烯裝置及時(shí)提供可靠分析數(shù)據(jù)。

1試驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

氣相色譜儀：GOW-MAC 592，配備DID、氦氣純化器(GOW-MAC 型號(hào)75-800)及四通閥2個(gè)、十通閥2個(gè)，美國高麥克公司；預(yù)分離柱1：8′×1/8″Porapak Q；分離柱1：8′×1/8″13X；預(yù)分離柱2：8′×1/8″Porapak Q；分離柱2：6′×1/8″Porapak Q；兩個(gè)定量管：2 mL；Clarity v.3.0色譜工作站。

3結(jié)論

高純二氧五環(huán)分析過程中引發(fā)的色譜柱高頻次更換問題一直是制約聚甲醛生產(chǎn)裝置過程控制穩(wěn)定運(yùn)行的主要原因之一，課題組經(jīng)過實(shí)際研究和應(yīng)用對(duì)于當(dāng)前高純二氧五環(huán)分析過程尤其是在色譜的選型進(jìn)行了優(yōu)選：①選用HP-INNOWAX型的毛細(xì)色譜柱替代填充柱作為氣相色譜法分析高純二氧五環(huán)樣品的固定相；②選用內(nèi)徑為0.53 mm，柱長為30 mm，膜厚為1.0 μm的毛細(xì)色譜柱用于分析沸點(diǎn)200 ℃以下的高純二氧五環(huán)樣品；③選用自動(dòng)進(jìn)樣方式替代手動(dòng)進(jìn)樣，提高了工作效率，有效降低了人工成本。

載氣：體積分?jǐn)?shù)>99.999%的高純氦氣，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；標(biāo)準(zhǔn)氣體：組分及含量見表1，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司。

表1　標(biāo)準(zhǔn)氣體(平衡氣：He)

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1 儀器工作原理

DID檢測器是一種非選擇性(除了載氣氦氣外，對(duì)任何氣體均有反應(yīng))且十分靈敏的檢測器[3-4]，檢測范圍可從10-9到2%，其工作原理見圖1。

圖1　DID檢測器工作原理圖

DID(Discharge Ionization Detector)檢測器由電離室和放電室兩部分組成，兩室之間有一狹縫相通。將高純氦氣通入放電室，給放電室內(nèi)的放電電極上加以適量的高電壓后，電極之間就會(huì)放電，從而可以得到一束高能紫外光；通過電極放電將高純氦氣中的He激發(fā)至具有較高能級(jí)的、亞穩(wěn)態(tài)的He+。高能紫外光和亞穩(wěn)態(tài)的He+通過狹縫被引入電離室，兩者或單獨(dú)或共同作用，將樣品氣中各組分電離，產(chǎn)生的離子被電離室內(nèi)的極化電極收集，經(jīng)過放大即得到相應(yīng)的譜峰信號(hào)，譜峰信號(hào)的大小與被測組分的濃度呈良好的線性關(guān)系。

1.2.2色譜切割氣路

具體氣路過程如下：①將樣品隔離閥V1打到Sample(CCW)位置，吹掃兩個(gè)定量管之后，樣品閥1即V2打到Inject(CCW)，載氣3將定量管1中的樣品吹進(jìn)預(yù)分離柱1，樣品經(jīng)預(yù)柱分離，當(dāng)其中的H2、O2、N2、CH4、CO完全從預(yù)柱1流出進(jìn)入分析柱1后，立即切換至CW位置；②此時(shí)，H2、O2、N2、CH4、CO雜質(zhì)隨載氣2進(jìn)入到分析柱1進(jìn)一步分離并進(jìn)入DID檢測器中分析，而主組分丙烯被放空；③樣品閥2即V3切換至CCW位置，定量管2中的樣品隨載氣5進(jìn)入預(yù)分離柱2，待氣體雜質(zhì)流出預(yù)柱2后V3切換至CW位置進(jìn)行反吹，主組分丙烯被吹出系統(tǒng)，雜質(zhì)組分進(jìn)入分析柱2將CO2與其他組分分離，并進(jìn)入DID檢測。通過V2、V3的切換，實(shí)現(xiàn)中心切割，利用預(yù)分離柱將主組分與其他組分分離后，由閥切換將主組分放空，使其無法進(jìn)入檢測器，從而避免由于主組分峰太大將微量雜質(zhì)峰掩蓋，提高了分離效率。樣品隔離閥使定量管一直處于樣品吹掃狀態(tài)，避免空氣進(jìn)入影響分析結(jié)果，提高了分析數(shù)據(jù)的可靠性。儀器的氣路切割示意圖見圖2。

1.2.3儀器工作條件

圖2　592 DID氣相色譜儀的氣路示意圖

載氣氦氣(純化后φ≥99.9999%)壓力：0.6 MPa；驅(qū)動(dòng)氣氮?dú)鈮毫Γ?.3~0.4 MPa。儀器通過6個(gè)大的波紋針型閥和流量計(jì)調(diào)節(jié)載氣和放電氣流量，流量見表2；樣品氣流量：80 mL/min。放電電壓：525 V；柱箱溫度：80 ℃；檢測器溫度：50 ℃；范圍：10-12；進(jìn)樣方式：閥自動(dòng)進(jìn)樣。

表2　載氣和放電氣流量

1.2.4定性及定量

對(duì)樣品中的H2、O2、N2、CH4、CO和CO2等雜質(zhì)定性，采用含有各組分的標(biāo)準(zhǔn)氣在相同的實(shí)驗(yàn)條件下根據(jù)保留時(shí)間定性[5]。定量采用氣體進(jìn)樣閥在上述操作條件下分析標(biāo)準(zhǔn)氣體，等待分析完畢后，測量各待測組分的峰面積，采用外標(biāo)法按式(1)計(jì)算各待測組分的濃度。

(1)

式中：Φi，樣品中待測組分的濃度，mL/m3；Φs，標(biāo)樣中相應(yīng)已知組分的濃度，mL/m3；Ai，樣品中待測組分的峰面積；As，標(biāo)樣中相應(yīng)已知組分的峰面積。

2結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)氣體分析

首先打開載氣吹掃系統(tǒng)2 h以上，然后打開載氣純化器，約0.5 h溫度穩(wěn)定后打開色譜儀；設(shè)定柱溫100 ℃，檢測器100 ℃，吹掃一晚上，第二天設(shè)定柱溫80 ℃，檢測器溫度50 ℃；待儀器穩(wěn)定后連接標(biāo)氣，吹掃進(jìn)樣系統(tǒng)約15 min(流量為80~120 mL/min)，調(diào)節(jié)標(biāo)氣流量80~100 mL/min，采集樣品進(jìn)行分析，由工作站記錄標(biāo)氣色譜圖，在相同的儀器條件下，連續(xù)進(jìn)樣幾次，觀察各組分峰的大小確定閥切換時(shí)間建立分析方法。按標(biāo)氣中各組分的濃度和保留時(shí)間建立校準(zhǔn)表，采用外標(biāo)法定量。根據(jù)已建立的分析方法進(jìn)行樣品中永久性氣體雜質(zhì)的定性及定量分析，典型標(biāo)準(zhǔn)氣色譜圖見圖3。

圖3　標(biāo)準(zhǔn)氣典型色譜圖

由圖3可以看出H2、O2、N2、CH4、CO和CO2的保留時(shí)間分別為1.54、1.84、2.12、2.78、3.08、4.61 min，分離出的CO2峰出現(xiàn)在一較大混合氣峰之后，滿足分離要求，一次進(jìn)樣分析僅需4.8 min。6次重復(fù)試驗(yàn)的峰面積響應(yīng)值見表3。

表3　DID檢測標(biāo)準(zhǔn)氣的分析結(jié)果

2.2精丙烯中雜質(zhì)分析結(jié)果及重復(fù)性

為了驗(yàn)證方法的可靠性，進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)。在相同的試驗(yàn)條件下，選用洛陽石化2#聚丙烯裝置的精制丙烯進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)同一鋼瓶精丙烯中的H2、O2、N2、CH4、CO和CO2雜質(zhì)重復(fù)分析6次，所得典型色譜圖如圖4所示，分析結(jié)果列于表4。

圖4　精丙烯中H 2、O 2、N 2、CH 4、CO和CO 2的氣相色譜圖

雜質(zhì)重復(fù)分析含量/mL·m-3H2O2N2CH4COCO210.0120.0737.0200.0160.0190.04820.0120.0716.9450.0180.0190.04730.0110.0736.9880.0170.0180.04940.0130.0747.1950.0170.0190.05050.0120.0737.1150.0180.0200.04760.0130.0757.2930.0170.0180.049平均值0.0120.0737.1260.0170.0190.048相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%5.651.661.724.003.652.29

由表4可以看出，精丙烯中的H2、O2、N2、CH4、CO和CO2雜質(zhì)平均含量分別為0.012、0.073、7.126、0.017、0.019、0.048 mL/m3。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5.65，分析方法可靠。

2.3CO最低檢測限

檢測限是檢測器恰好產(chǎn)生能夠檢測的電信號(hào)時(shí)，在單位體積或單位時(shí)間內(nèi)引入檢測器的組分?jǐn)?shù)量。由于記錄儀基線存在噪聲，當(dāng)給出的電信號(hào)小于2倍噪聲時(shí)，不能確切辨別是噪聲還是信號(hào)，只有當(dāng)電信號(hào)大于2倍噪聲時(shí)，才能確認(rèn)是色譜峰的信號(hào)。將標(biāo)準(zhǔn)氣用高純氦氣分別稀釋到10 μL/m3和7 μL/m3，實(shí)驗(yàn)得到的色譜圖分別見圖5、圖6。

圖5　CO含量為10 μL/m 3典型色譜圖

圖6　CO含量為7 μL/m 3典型色譜圖

由圖5、圖6可以看出，CO含量為10 μL/m3可以得到峰形較好的色譜圖，CO含量為7 μL/m3也可以得到明顯的色譜圖，因此CO的最低檢測限為7 μL/m3，說明DID檢測器氣相色譜圖具有非常高的靈敏度，可以滿足精丙烯中痕量CO的分析要求。

3影響因素分析

①儀器系統(tǒng)必須密封不漏氣，在載氣線上出現(xiàn)漏氣，將會(huì)出現(xiàn)基線的漂移、噪聲增大，而且將干擾影響DID的檢測限(污染)。②DID檢測器氣相色譜儀使用超高純氦或經(jīng)過純化的氦氣用作載氣和放電氣。DID檢測器可以測量到10-9級(jí)的氣體雜質(zhì)，但是為了達(dá)到這個(gè)級(jí)別的靈敏度，必須非常謹(jǐn)慎，除了保證管路系統(tǒng)無泄漏外，載氣純度要足夠純，并且壓力需穩(wěn)定在0.6 MPa，壓力和載氣純度對(duì)儀器的穩(wěn)定運(yùn)行有較大的影響。如果由于某些原因載氣不如樣品氣純，樣品氣中低濃度的雜質(zhì)氣體會(huì)出現(xiàn)負(fù)峰，影響分析。③驅(qū)動(dòng)氣，壓力0.3~0.4 MPa，壓力波動(dòng)不超過±0.03 MPa。④更換載氣要先關(guān)閉電源，包括儀器和純化器的電源。純化器的溫度降低到室溫時(shí)，迅速更換載氣。⑤分析樣品時(shí)，其流量應(yīng)控制在80~100 mL/min，吹掃15 min左右，確保進(jìn)樣具有真實(shí)性、代表性。

4結(jié)論

實(shí)驗(yàn)建立了一種精丙烯中微量氣體雜質(zhì)組分的氣相色譜分析方法，尤其對(duì)組分CO滿足痕量分析要求。采用反吹或中心切割技術(shù)，采用預(yù)分離柱將各組分分離，通過閥切換將主組分丙烯吹掃出柱系統(tǒng)，主組分之前的組分進(jìn)入分析柱進(jìn)一步分離，有效避免了主組分大峰掩蓋較小的雜質(zhì)峰的問題，同時(shí)主組分峰對(duì)檢測器的影響也大大降低。采用DID檢測器，通過十通閥和四通閥的切換將不同雜質(zhì)引入不同的分析柱和檢測器，提高了分析效率和準(zhǔn)確度，能夠?qū)崿F(xiàn)精丙烯中微量永久性氣體雜質(zhì)的準(zhǔn)確定性和定量。通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體及樣品的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，方法有很好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。DID檢測器的靈敏度和檢測限遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于FID和TCD，能夠滿足分析的要求。該方法簡便快捷，靈敏度高，一次分析就能滿足要求，能夠及時(shí)的指導(dǎo)生產(chǎn)，非常適合石化生產(chǎn)過程分析。

參考文獻(xiàn)：

[1]馬素娥,楊智軍,李瑞華,等.丙烯中微量CO含量的分析[J].延安大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，28(3)：81-82.

[2]GB/T 3394-2009,工業(yè)用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、二氧化碳和乙炔的測定.氣相色譜法[S].

[3]侯玲玲,湯月貞,付夢(mèng)月,等.DID氣相色譜法分析電子級(jí)SF6[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2014，12(3)：78-81.

[4]楊麗玲,楊洪廣,何長水,等.氦中痕量氣體氣相色譜檢測分析方法研究[J].原子能科學(xué)與技術(shù)，2012，46：120-125.

[5]劉珍.化驗(yàn)員讀本下冊(cè)：儀器分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2011：336-348.