魔芋葡甘聚糖接枝共聚物/聚己內(nèi)酯共混膜的性能研究

辛　華, 任慶海, 翟大偉

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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魔芋葡甘聚糖接枝共聚物/聚己內(nèi)酯共混膜的性能研究

辛華, 任慶海, 翟大偉

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：通過(guò)自由基聚合反應(yīng)，得到了魔芋葡甘聚糖接枝丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯共聚物(KGM-g-MA/MMA)，再將其與聚己內(nèi)酯(PCL)熔融共混成膜.重點(diǎn)研究了共混膜的力學(xué)性能、結(jié)晶性能、熱性能及相容性等.結(jié)果表明：魔芋葡甘聚糖接枝共聚物的加入改善了聚己內(nèi)酯的力學(xué)性能；XRD測(cè)試表明共混膜結(jié)晶性能接近聚己內(nèi)酯；DSC分析表明共混膜的結(jié)晶溫度提高；TG分析表明共混膜的熱分解呈現(xiàn)兩個(gè)階段，熱穩(wěn)定性介于兩種單一組分聚合物之間；斷面掃描電鏡分析表明共混膜中兩種聚合物組分相容性良好.

關(guān)鍵詞：魔芋葡甘聚糖接枝共聚物； 共混膜； 結(jié)晶性能； 熱性能

0引言

魔芋葡甘聚糖(KGM)是世界上最古老、最豐富的天然高分子材料之一[1-8]，是D-葡萄糖和D-甘露糖按1∶1.6的摩爾比，通過(guò)β-1,4糖苷鍵結(jié)合而成的復(fù)雜多糖，具有優(yōu)良的成膜性、抗菌性、增稠性、可食性等多種特性，在食品、醫(yī)藥、造紙、紡織、石油和環(huán)保等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[9-12].但魔芋葡甘聚糖不具備熱塑性，因此很難采用傳統(tǒng)的塑料成型設(shè)備和工藝進(jìn)行加工.但通過(guò)KGM與乙烯基單體接枝共聚合成具有熱塑性的KGM材料，可適用于吹塑、注塑、擠塑等工藝[13]，從而擴(kuò)展了KGM的應(yīng)用范圍.

聚己內(nèi)酯(PCL)是一種可生物降解的環(huán)境友好高分子材料[14]，但其結(jié)晶度高、加工時(shí)冷卻成型比較慢，因此制約了其加工應(yīng)用范圍.為了改善其加工性能，常采用其它高分子材料與之共混改性.已有較多文獻(xiàn)報(bào)道PCL與淀粉、聚乳酸等高分子共混制得生物降解材料及其在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用[15-17]，但是關(guān)于PCL與魔芋葡甘聚糖共混改性的研究則比較少.

本研究以魔芋葡甘聚糖(KGM)為原料，以丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體，通過(guò)自由基共聚制備了熱塑性的魔芋葡甘聚糖接枝共聚物(KGM-g-MA/MMA).再將KGM-g-MA/MMA和聚己內(nèi)酯(PCL)熔融共混，通過(guò)共混以改善兩種高分子材料的熔融加工性能，制備出高性能可降解的共混物.本文重點(diǎn)研究了該共混膜的力學(xué)性能、結(jié)晶性能、熱性能和相容性等.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑

魔芋葡甘聚糖(工業(yè)級(jí)，湖北強(qiáng)森魔芋公司);聚己內(nèi)酯(工業(yè)級(jí)，深圳市光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司);無(wú)水乙醇、鹽酸、氫氧化鈉、過(guò)硫酸銨、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙酮等，均為分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司.

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

(1)魔芋葡甘聚糖接枝共聚物的制備

將 KGM脫乙?；妹撘阴；в笃细示厶?具體過(guò)程如下：將KGM倒入水與乙醇混合液中，室溫下攪拌5 min，然后加入氫氧化鈉，繼續(xù)攪拌2 h后用鹽酸中和，過(guò)濾，再用無(wú)水乙醇沉淀，經(jīng)洗滌干燥后制得.將一定量脫乙酰基魔芋葡甘聚糖加入80 ℃水中分散30 min，再加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，然后加入丙烯酸甲酯(MA)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體，繼續(xù)80 ℃保溫反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后倒入無(wú)水乙醇中分離出接枝共聚產(chǎn)物.以丙酮為溶劑，提取出未接枝的甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯共聚物.干燥至恒重即得魔芋葡甘聚糖接枝共聚物(KGM-g-MA/MMA).

(2)共混膜的制備

將KGM-g-MA/MMA接枝共聚物與PCL按照一定的質(zhì)量比,在塑料開(kāi)煉機(jī)上熔融共混成膜.

1.3結(jié)構(gòu)與性能測(cè)定

采用VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀(德國(guó)Bruker公司)測(cè)定樣品紅外譜圖；采用XWW-10型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(承德金建檢測(cè)儀器有限公司)測(cè)定樣品拉伸性能；采用D/max2200pc型X射線(xiàn)衍射儀(日本理學(xué)公司)測(cè)定樣品的結(jié)晶性能；采用Q2000型示差掃描量熱分析儀(美國(guó)Ta公司)測(cè)定樣品的熱性能；采用TGAQ500型熱失重分析儀(美國(guó)Ta公司)測(cè)定樣品的熱穩(wěn)定性；采用S-4800型掃描電鏡(日本日立公司)觀(guān)察樣品的斷面形貌.

2結(jié)果與討論

2.1紅外分析

圖1為KGM(a曲線(xiàn))與脫乙?；鵎GM(b曲線(xiàn))的紅外光譜.兩者基本相似，其中3 416 cm-1處為羥基(-OH)吸收峰，2 914 cm-1處為亞甲基(C-H)不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1 644 cm-1處為分子間羥基的C-O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 084 cm-1處為葡甘聚糖環(huán)C6-O-中的C-O伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1 027 cm-1處為橋氧鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，在887 cm-1和803 cm-1處對(duì)應(yīng)為甘露糖特征吸收峰.圖1中a曲線(xiàn)與b曲線(xiàn)不同之處在于，KGM中因?yàn)橐阴；拇嬖冢? 729 cm-1處羰基(C=O)伸縮振動(dòng)吸收峰較強(qiáng)，而脫乙?；幚砗螅颂幍聂驶辗迕黠@變?nèi)?這證明了脫乙?；磻?yīng)的發(fā)生.

圖1　KGM及脫乙?；鵎GM的紅外譜圖

圖2為接枝共聚物(KGM-g-MA/MMA)的紅外光譜.圖2和圖1中b曲線(xiàn)相比，由于丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯單體與KGM中的-OH進(jìn)行了接枝共聚反應(yīng)，所以未見(jiàn)羥基在1 644 cm-1、3 416 cm-1處的特征吸收峰，同時(shí)在1 169 cm-1處產(chǎn)生了丙烯酸甲酯官能團(tuán)-COOCH3中的C-O伸縮振動(dòng)特征吸收峰，在1 475 cm-1和2 947 cm-1處分別產(chǎn)生了-CH2-中的C-H彎曲振動(dòng)吸收峰和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰.此外，羰基(C=O)伸縮振動(dòng)吸收峰由1 729 cm-1處偏移到1 724 cm-1處并有大幅度的增強(qiáng).以上結(jié)構(gòu)變化說(shuō)明MA和MMA與KGM發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)，形成了共聚物KGM-g-MA/MMA.

圖2　KGM-g-MA/MMA的紅外譜圖

2.2共混膜的力學(xué)性能分析

將KGM-g-MA/MMA與PCL共混成膜，其中 KGM-g-MA/MMA在共混膜中質(zhì)量比分別為0%、20%、40%、50%、60%，當(dāng)KGM-g-MA/MMA用量超過(guò)60%后，本研究體系中共混物成膜性變差.

圖3為共混膜的力學(xué)性能.由圖3可見(jiàn)，KGM-g-MA/MMA在共混膜中含量為0%，即單一組分聚己內(nèi)酯拉伸強(qiáng)度僅6.53 MPa；隨著共混物KGM-g-MA/MMA比例增大，其拉伸強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)其在共混膜中比例為60%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為8.17 MPa，其原因可能是少量的PCL可均勻地分散于KGM-g-MA/MMA中，并與KGM-g-MA/MMA形成了分子間作用力，對(duì)共混膜的拉伸強(qiáng)度有著促進(jìn)作用.

圖3　共混膜的力學(xué)性能

2.3共混膜的結(jié)晶性能分析

圖4(a)、4(b)、4(c)分別為KGM-g-MA/MMA、PCL、及與兩者共混物(其中KGM-g-MA/MMA在共混膜中比例為60%)的XRD曲線(xiàn).從圖4(a)中可以看出，在衍射角2θ為20.44 °左右時(shí)，KGM-g-MA/MMA出現(xiàn)了一個(gè)寬的衍射峰，說(shuō)明KGM-g-MA/MMA為無(wú)定形聚合物；圖4(b)PCL在21.25 °和23.54 °出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶峰，說(shuō)明其具有較高結(jié)晶度;從圖4(c)中可以看出，共混膜的譜圖中也出現(xiàn)了2θ為21.45 °和23.65 °處結(jié)晶峰，說(shuō)明其具有一定的結(jié)晶度.

(a)KGM-g-MA/MMA

(b)PCL

(c)共混膜圖4　聚合物結(jié)晶性能分析

2.4共混膜的DSC分析

圖5為KGM-g-MA/MMA、PCL及兩者共混膜(其中KGM-g-MA/MMA在共混膜中比例為60%)的DSC曲線(xiàn).從圖5中可見(jiàn)，KGM-g-MA/MMA為非結(jié)晶性的無(wú)定型聚合物，其DSC曲線(xiàn)上不存在結(jié)晶峰；而純PCL的結(jié)晶峰值溫度在43 ℃左右；當(dāng)加入KGM-g-MA/MMA與PCL共混后，使得PCL相的結(jié)晶峰向高溫移動(dòng)，結(jié)晶溫度升高到47 ℃.可見(jiàn)，KGM-g-MA/MMA的加入對(duì)PCL的結(jié)晶起到了成核劑的作用，使PCL在較高溫度下才開(kāi)始結(jié)晶.

圖5　聚合物的DSC曲線(xiàn)

2.5共混膜的熱穩(wěn)定性能分析

圖6為KGM-g-MA/MMA、PCL及兩者共混膜(其中KGM-g-MA/MMA在共混膜中比例為60%)的熱失重曲線(xiàn).由圖6可見(jiàn)，PCL熱分解呈現(xiàn)一個(gè)階段，其分解溫度為311 ℃以上；KGM-g-MA/MMA的熱失重曲線(xiàn)呈現(xiàn)2個(gè)階段，開(kāi)始分解溫度在205 ℃左右；共混膜的熱分解也呈現(xiàn)兩個(gè)階段，開(kāi)始分解溫度大約在214 ℃，相對(duì)于KGM-g-MA/MMA，其曲線(xiàn)向右移動(dòng)，共混膜熱穩(wěn)定性高于接枝共聚物，低于PCL.

由圖6也可以看出，在550 ℃左右分解后共混物剩余百分含量均大于兩種單一組分聚合物.這可能歸因于兩者共混時(shí)高溫下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了新的具有特殊結(jié)構(gòu)的成分.

圖6　聚合物的TG曲線(xiàn)

2.6共混膜的斷面分析

圖7為共混膜(其中KGM-g-MA/MMA在共混膜中比例為60%)放大500倍及1 000倍的斷面掃描電鏡圖.

(a) 放大500倍

(b) 放大1000倍圖7　共混膜斷面掃描電鏡圖

從圖7中可見(jiàn)，共混膜斷面的褶皺淺且條紋細(xì)，沒(méi)有出現(xiàn)裂痕，說(shuō)明在一定共混比例下，接枝共聚物KGM-g-MA/MMA和PCL具有好的相容性.

3結(jié)論

(1)紅外譜圖分析表明,丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯單體與天然高分子KGM發(fā)生了接枝共聚.

(2)魔芋葡甘聚糖接枝共聚物的加入改善了聚己內(nèi)酯的力學(xué)性能；共混膜的結(jié)晶性能接近聚己內(nèi)酯；共混膜的結(jié)晶溫度提高；共混膜中兩種聚合物組分相容性良好，其熱穩(wěn)定性介于兩種單一組分聚合物之間.

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Properties of konjac glucomannan graft

copolymer/polycaprolactone blend films

XIN Hua， REN Qing-hai， ZHAI Da-wei

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The konjac glucomannan graft copolymer (KGM-g-MA/MMA ) is synthesized with konjac glucomannan (KGM) and methyl acrylate (MA) and methy methacrylate (MAA) by radical polymerization.The blend films are obtained by melt blend method with KGM-g-MA/MMA and polycaprolactone (PCL).The mechanical property,crystallization property,thermal property and compatibility of blend films are studied.The results show that the PCL mechanical property is strengthened by adding the KGM-g-MA/MMA.XRD tests indicate that the crystallization property of the blend film is near to that of PCL.DSC analysis shows that the crystal temperature of blend film is raised.TG analysis shows that the thermal decomposition of blend films has two stages,and the thermal stability is between in that of KGM-g-MA/MMA and pure PCL.SEM analysis of the films fracture surface indicates that the compatibility of the two polymer components of the blend films is good.

Key words:konjac glucomannan graft copolymer； blend films； crystallization； thermal properties

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ433.9

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2015)02-0098-05

作者簡(jiǎn)介:辛華(1980-)，女，陜西商洛人，副教授，博士，研究方向：功能高分子材料開(kāi)發(fā)及應(yīng)用

基金項(xiàng)目：陜西省科技廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2012JM6011); 陜西科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(BJ12-27)

收稿日期:*2014-12-11