炭黑/銅粉填充導(dǎo)電硅橡膠的研究

盧　軍， 朱增福， 黨新安

(陜西科技大學(xué) 機電工程學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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炭黑/銅粉填充導(dǎo)電硅橡膠的研究

盧軍， 朱增福， 黨新安

(陜西科技大學(xué) 機電工程學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：導(dǎo)電橡膠具有良好的導(dǎo)電性能和柔韌性.以炭黑和銅粉為導(dǎo)電填料，以107號室溫硫化硅橡膠為基體，制備出了導(dǎo)電硅橡膠.研究了不同配比的炭黑與銅粉對導(dǎo)電硅橡膠導(dǎo)電性能和壓阻特性的影響.結(jié)果表明：隨著填料的不斷增加，導(dǎo)電橡膠的電阻呈下降趨勢.當銅粉選30份、炭黑選40份時，導(dǎo)電硅橡膠的導(dǎo)電性能最好；當銅粉含量一定時，添加30%或34%炭黑的試樣既具有較好的導(dǎo)電性能，又具有較寬的壓阻范圍.

關(guān)鍵詞：導(dǎo)電硅橡膠； 炭黑； 銅粉； 壓阻特性

0引言

觸覺傳感器是機器人實現(xiàn)與外部環(huán)境直接作用的關(guān)鍵媒介，可獲知目標物的多種物理信息，如目標物的外部形狀、表面粗糙度和紋路、溫度、抓取目標物的壓力分布、滑動等信息[1].觸覺傳感器作為機器人感知系統(tǒng)的重要組成部分而受到了廣泛關(guān)注，這對推動機器人的發(fā)展具有重要意義.因此,需要研制出一種既有良好導(dǎo)電性能又有柔韌性的復(fù)合材料，再將這種材料鋪附在機器人表面，以檢測與外界作用三維力的大小和方向[2].

導(dǎo)電復(fù)合材料是以彈性體為基體添加導(dǎo)電填料制成的既有柔韌性又具有導(dǎo)電性的功能材料，可以通過檢測材料電阻的變化來獲得力的信息.常用的導(dǎo)電填料有炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管等炭系材料，金、銀、鎳、鐵等金屬粉末，鍍金屬的玻璃纖維、玻璃微珠等復(fù)合填料.

焦冬生等[3]運用乙炔炭黑填充硅橡膠，發(fā)現(xiàn)隨著炭黑含量的增加，試樣的體積電阻率呈下降趨勢.

廖波等[4]對碳纖維和炭黑填充的導(dǎo)電硅橡膠進行了單次與循環(huán)壓縮試驗，結(jié)果顯示：兩種導(dǎo)電復(fù)合材料都具有較好的壓縮敏感性.炭黑填充的試樣具有較好的可重復(fù)性，但靈敏度較差；碳纖維填充的試樣的靈敏度較高，電阻相對值與應(yīng)變之間基本呈線性關(guān)系.

黃英等[5]以高導(dǎo)電炭黑CB3100、ECP、N330為導(dǎo)電填料填充硅橡膠，研究了三種炭黑填充的導(dǎo)電硅橡膠在相同體積分數(shù)時的壓阻特性，結(jié)果表明：在相同體積分數(shù)下CB3100樣品壓阻效應(yīng)最為明顯，N330樣品最差.

雷海軍等[6]以銀粉或鎳粉作為導(dǎo)電填料、硅橡膠R401為橡膠基體制備出了導(dǎo)電硅橡膠，研究發(fā)現(xiàn)隨著銀粉和鎳粉用量的增加，導(dǎo)電硅橡膠體積電阻率不斷減小，同時硬度增大，拉伸強度和拉斷伸長率減小.當銀粉和鎳粉的細度和體積分數(shù)相同時，摻入銀粉的硅橡膠體積電阻率比摻入鎳粉的硅橡膠小2～3個數(shù)量級，且物理性能較好.

Hu Shengfei等[7]研究了硅橡膠/鍍銀空心微珠導(dǎo)電復(fù)合材料在溫度、應(yīng)力和電場作用下的電阻變化，分析了復(fù)合體系在單因素和多因素外場刺激下的導(dǎo)電響應(yīng)行為，試驗結(jié)果表明：硅橡膠/鍍銀空心微珠復(fù)合材料在30 ℃～200 ℃的溫度區(qū)間表現(xiàn)為正溫度系數(shù)效應(yīng)，且隨著外加電場的增大，復(fù)合體系的電阻逐漸偏離歐姆定律，表現(xiàn)出非線性行為.

炭系和金屬系填料各有優(yōu)缺點.炭系填料不易分散，金屬系填料經(jīng)濟性和工藝性較差，而通過兩種或兩種以上導(dǎo)電填料并用，則可克服單獨一種填料的局限性，從而提高導(dǎo)電復(fù)合材料的綜合性能.

刁廣照[8]研究了VXC-72導(dǎo)電炭黑與BP2000超導(dǎo)電炭黑并用對甲基乙烯基硅橡膠電性能及力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：兩種炭黑并用時,復(fù)合材料體積電阻率下降明顯，但應(yīng)控制好添加量.

陳克正等[9]將納米導(dǎo)電纖維Nano-F和導(dǎo)電炭黑HG-CB并用填充硅橡膠，得出以下結(jié)論：并用體系中的導(dǎo)電炭黑聚集體通過納米導(dǎo)電纖維的橋接面形成較好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且導(dǎo)電炭黑聚集體在納米導(dǎo)電纖維之間提供了導(dǎo)電連續(xù)性.

炭黑價格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好、分散性佳，能賦予硅橡膠良好的強度和彈性，可提高膠料的耐磨性、耐候性；銅粉的導(dǎo)電性能良好，且較金、銀粉價格便宜.因此,本文選用銅粉、炭黑，分析了兩種填料在不同質(zhì)量比下制得的復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，研究了在不同壓力下對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響，為開發(fā)新型導(dǎo)電復(fù)合材料提供了依據(jù)[10].

1實驗部分

1.1主要原材料

基膠：107號液體硅橡膠(Room Temperature Vulcanizing Rubber，RTV-2)，佛山林矽硅膠材料有限公司；導(dǎo)電填料：純銅粉和炭黑，無錫恩旗化工科技有限公司；選擇正己烷為有機溶劑,二甲基硅油為稀釋劑,KH-570(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)為偶聯(lián)劑,正硅酸乙酯為交聯(lián)劑,二月桂酸二丁基錫為催化劑，均出自西安圣亞實驗設(shè)備有限公司.

1.2試樣制備

溶液共混法常用于導(dǎo)電聚合物的實驗室研究，是將聚合物基體和導(dǎo)電填料與溶劑充分混合，然后除去溶劑而制得的.用此種方法制備導(dǎo)電聚合物，可大大改善其導(dǎo)電性能，同時使其具有良好的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能.

在本文中，首先將配比好的導(dǎo)電填料與正己烷混合均勻，然后加入質(zhì)量分數(shù)(均為各試劑占橡膠基體的質(zhì)量比)為3%的偶聯(lián)劑，混合充分后加入經(jīng)二甲基硅油(質(zhì)量分數(shù)為5%)稀釋的液體硅橡膠，充分攪拌后再加入正硅酸乙酯(質(zhì)量分數(shù)為4%)和二月桂酸二丁基錫(質(zhì)量分數(shù)為1%)，攪拌均勻后注入模具中在室溫下固化24小時，最后制得直徑為30 mm，厚度為5 mm的試樣進行實驗.

隨著填料含量的增加，導(dǎo)電橡膠的機械性能會受到不良影響，因此,需控制填料在橡膠基體中的含量，故將炭黑與銅粉的配比分為以下四組：

(1)第一組.乙炔炭黑質(zhì)量分數(shù)(導(dǎo)電填料占橡膠基體的質(zhì)量分數(shù)，下同)為20%，銅粉質(zhì)量分數(shù)分別為0%(A1)、10%(A2)、20%(A3)、30%(A4).

(2)第二組.乙炔炭黑質(zhì)量分數(shù)為30%，銅粉質(zhì)量分數(shù)分別為0%(B1)、10%(B2)、20%(B3)、30%(B4).

(3)第三組.乙炔炭黑質(zhì)量分數(shù)為34%，銅粉質(zhì)量分數(shù)分別為0%(C1)、10%(C2)、20%(C3)、30%(C4).

(4)第四組.乙炔炭黑質(zhì)量分數(shù)為40%，銅粉質(zhì)量分數(shù)分別為0%(D1)、10%(D2)、20%(D3)、30%(D4).

1.3分析測試

用數(shù)字萬用表(VC9805A+型)測量試樣電阻.將試樣水平放置，從上下表面引出銅電極，采用標準砝碼對樣品施加壓力，測量在不同壓力下試樣電阻的變化.試樣測量裝置示意圖如圖1所示.

圖1　測量裝置示意圖

2結(jié)果與討論

2.1導(dǎo)電填料對導(dǎo)電硅橡膠導(dǎo)電性能的影響

對試樣施加200 g的預(yù)壓力，穩(wěn)定5 min記錄電阻值，得出填料質(zhì)量分數(shù)-電阻關(guān)系圖.其實驗結(jié)果如圖2所示.

圖2　填料含量對導(dǎo)電硅橡膠電阻的影響

圖2表示炭黑含量一定，添加不同含量的銅粉時，樣品電阻的變化曲線.從圖2可以看出：導(dǎo)電橡膠的電阻與導(dǎo)電填料的含量有關(guān).當填料的含量較少時，導(dǎo)電硅橡膠的電阻較大；當填料含量增加到某一臨界值后，導(dǎo)電硅橡膠的電阻下降明顯；再繼續(xù)增加填料，導(dǎo)電硅橡膠的電阻下降緩慢，當銅粉添加到30份、炭黑添加到40份時，導(dǎo)電橡膠的電阻趨于穩(wěn)定.

這是由于填料含量少時，粒子之間距離較大，相互接觸的機會少，導(dǎo)電硅橡膠主要靠較遠距離的電子躍遷來導(dǎo)電，導(dǎo)電橡膠的電阻較大；隨著填料含量的增加，粒子之間的距離縮小呈接觸狀態(tài)，逐漸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電橡膠的導(dǎo)電性能迅速提高，電阻明顯下降；再繼續(xù)加入填料時，粒子間的橡膠基體減少，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成，新增的填料對導(dǎo)電性能貢獻不大，導(dǎo)電橡膠的電阻下降緩慢并趨于穩(wěn)定[11,12].

與未添加銅粉的導(dǎo)電橡膠相比，加入銅粉的試樣電阻下降，導(dǎo)電性上升.可以解釋為：當未添加銅粉時，炭黑粒子在硅橡膠中的結(jié)構(gòu)不是均勻分散的，而是形成一個個聚集體，整體的炭黑或炭黑聚集體之間形成的導(dǎo)電通道的能力不是很強；添加銅粉以后，將炭黑聚集體分散為更小的炭黑原生粒子，炭黑分散均勻，相鄰炭黑粒子間的平均距離進一步縮短，電子躍遷幾率上升，彼此連接的粒子形成更多的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合材料的電阻率降低[13].

此外，當導(dǎo)電填料總含量一定時，隨著炭黑所占質(zhì)量比的增加，試樣電阻呈下降趨勢.綜上所述，研究得出：當銅粉選30份、炭黑選40份(D4)時，導(dǎo)電硅橡膠的電阻最低，導(dǎo)電性能最好.

2.2導(dǎo)電填料對導(dǎo)電硅橡膠壓阻性能的影響

復(fù)合材料受到外力作用時發(fā)生彈性變形，其體積電阻率隨著壓力變化而變化的現(xiàn)象稱為壓阻效應(yīng).對樣品進行壓阻特性的測試，預(yù)壓力為100 g，加載間隔為100 g，加載到900 g，穩(wěn)定時間為5 min，然后記錄數(shù)據(jù).得到未添加銅粉和添加10%、20%、30%銅粉導(dǎo)電硅橡膠的壓阻特性曲線如圖3所示.

(a) 0%銅粉的試樣壓阻特性

(b) 10%銅粉的試樣壓阻特性

(c) 20%銅粉的試樣壓阻特性

(d) 30%銅粉的試樣壓阻特性圖3　銅粉不同含量下的試樣壓阻特性

由圖3可知,隨著壓力的增大，導(dǎo)電橡膠的電阻下降，這是由于壓力使導(dǎo)電填料之間相互接觸的幾率增大，增加了相應(yīng)的導(dǎo)電通路，導(dǎo)電性能增強[14,15].所有試樣的電阻在施加壓力到600 g之前下降迅速，600 g以后均緩慢降低并趨于穩(wěn)定.

分析可知，在銅粉含量一定的情況下，隨著炭黑填充量的增加，試樣的電阻降低.在相同的壓力下，添加20%炭黑的試樣電阻急劇下降，表明填料含量在滲流閾值附近，材料內(nèi)部剛好形成連續(xù)的導(dǎo)電通道，對材料施加壓力，引起材料體積的壓縮從而使導(dǎo)電通道進一步接觸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，試樣具有較好的壓阻特性和較大的壓阻范圍，但是線性度差，電阻也比較大；而添加40%炭黑的試樣具有良好的導(dǎo)電性，但較炭黑含量為30%和34%的試樣而言，其壓阻范圍較窄，這是由于填料含量達到滲流閾值后繼續(xù)增加，在材料內(nèi)部形成較為穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，繼續(xù)施加壓力，材料體積的壓縮對導(dǎo)電通道的進一步接觸無明顯影響，負壓阻效應(yīng)下降.

綜上所述，可以考慮選擇炭黑含量為30%和34%的試樣，既具有較好的導(dǎo)電性能，又具有較寬的壓阻范圍.

3結(jié)論

通過對炭黑和銅粉作為導(dǎo)電填料的導(dǎo)電硅橡膠的實驗研究，可以得出以下結(jié)論：

(1)隨著炭黑與銅粉含量的增加，導(dǎo)電橡膠的電阻降低；與未添加銅粉的導(dǎo)電橡膠相比，加入銅粉的試樣電阻下降，導(dǎo)電性上升；當導(dǎo)電填料總含量一定時，隨著炭黑所占填料質(zhì)量比的增加，試樣電阻呈下降趨勢.當銅粉選30份、炭黑選40份時，其導(dǎo)電性能最好.

(2)隨著壓力的增大，導(dǎo)電硅橡膠的導(dǎo)電性能增強；在銅粉含量一定的情況下，施加相同的壓力，添加20%炭黑的試樣具有較好的壓阻特性和較大的壓阻范圍，但線性度差，電阻也比較大；添加40%炭黑的試樣具有較好的導(dǎo)電性，但壓阻范圍較窄；添加30%或34%炭黑的試樣既具有較好的導(dǎo)電性能，又具有較寬的壓阻范圍.

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Study on the electrically conductive silicone rubber

filled with carbon black and copper powder

LU Jun, ZHU Zeng-fu, DANG Xin-an

(College of Mechanical and Electrical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Conductive composite has excellent conductivity and flexibility.In this paper,conductive silicone rubber were prepared at room temperature with vulcanizing rubber (RTV) as matrix and carbon black/copper powder as conductive filler.The effects of different proportion of carbon black and copper powder on the electrical properties and piezoresistance character of conductive silicone rubber were investigated.The results show that as the amount of filler increasing,the resistivity of the conductive silicone rubber tends to decrease.The conductive silicone rubber has a best conductivity when 30 copies of copper powder and 40 copies of carbon black is introduced.Remaining the content of copper powder,the sample has good electrical conductivity and wide range of pressure resistance when the doses of carbon black is 30% or 34%.

Key words:conductive silicone rubber； carbon black； copper power； piezoresistance properties

中圖分類號：TQ333.93

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2015)02-0064-05

作者簡介:盧軍(1961-)，男，山東泰安人，教授，研究方向：功能復(fù)合材料

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(50972086)

收稿日期:*2014-10-28