醛類鞣劑復鞣藍濕革后成革游離甲醛含量的變化行為

強西懷， 陳　渭， 孫　哲， 許　偉， 馬浩峰

(1.陜西科技大學 資源與環(huán)境學院， 陜西 西安　710021； 2.陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安　710021; 3.江陰市九?？萍加邢薰?， 江蘇 無錫　214422)

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醛類鞣劑復鞣藍濕革后成革游離甲醛含量的變化行為

強西懷1， 陳渭1， 孫哲2， 許偉1， 馬浩峰3

(1.陜西科技大學 資源與環(huán)境學院， 陜西 西安710021； 2.陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安710021; 3.江陰市九牛科技有限公司， 江蘇 無錫214422)

摘要：研究了醛類鞣劑復鞣黃牛皮藍濕革后成革游離甲醛含量的變化行為，探討了貯存時間、溫度、濕度等對革中甲醛含量變化的影響.研究發(fā)現(xiàn)，溫度和濕度對成革中游離甲醛含量具有一定影響.隨著存放溫度的升高和濕度的增加，革中醛類鞣劑的分解作用加劇，其內(nèi)游離甲醛含量增大，且隨著存放時間的增加，其內(nèi)游離甲醛的含量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.

關鍵詞：醛鞣劑； 甲醛含量； 復鞣； 藍濕革

0引言

在皮革生產(chǎn)加工過程中，復鞣是最重要的工序之一，具有“點金術”之美稱[1]，能賦予皮革不同的觀感品質(zhì)和特性.例如,改善成革的柔軟度、粒面平滑性、細致性、耐磨性、成型性、豐滿度等，而且還可以通過復鞣來控制成革的風格[2-4].

皮革復鞣所需的鞣劑大體上可分為無機鹽和有機物等兩大類.其中，有機物鞣劑在近年來的開發(fā)和利用非常廣泛，品種已經(jīng)越來越多，醛類鞣劑便是其中一種.在眾多鞣劑中，醛類鞣劑有其獨特的優(yōu)點.如醛鞣劑與皮膠原形成共價鍵后能表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水洗、耐汗、耐溶劑、耐堿及耐氧化等化學穩(wěn)定性[5-7].但是,醛類鞣劑本身含有甲醛或在一定條件下會分解出甲醛，而甲醛則會對人體健康產(chǎn)生危害[8-10].因此，國際癌癥研究所已將甲醛列為致癌物.世界各國的法規(guī)和標準都對產(chǎn)品中游離甲醛含量做出嚴格規(guī)定[11,12]，我國亦對革制品中的游離甲醛含量制訂了相應標準[13,14].因此，醛類鞣劑在皮革中的應用受到了一定限制.

杜曉聲等[15]對THPC、THPS、噁唑烷A、噁唑烷E及成品革的甲醛含量進行了測定，考察了這幾種無鉻鞣劑的使用條件；徐祥進等[7]用亞硫酸氫鈉和葡萄糖對戊二醛AA、THPC、THPS和噁唑烷E鞣劑進行了改性，考察了改性前后產(chǎn)品及成革中游離甲醛含量的變化.但目前關于游離甲醛在皮革存放過程中的變化趨勢,尚未有公開報道.

本文對醛類鞣劑復鞣黃牛皮藍濕革后成革中的游離甲醛含量變化進行了研究，探討了貯存時間、溫度、濕度等對成革中甲醛含量變化的影響，這為后續(xù)實際生產(chǎn)和理論研究提供了一定參考.

1實驗部分

1.1實驗試劑與儀器

(1)試劑：T60、T80鞣劑(工業(yè)級，江蘇九?？萍加邢薰?；乙酸銨、乙酰丙酮、甲醛、冰乙酸、十二烷基硫酸鈉(分析純，阿拉丁試劑)；黃牛皮藍濕革(海寧瑞星皮革有限公司).

(2)儀器：GSD-35型泵熱循環(huán)不銹鋼對比實驗轉(zhuǎn)鼓(無錫市新達輕工機械有限公司)；WFZ-UZ型紫外分光光度計(尤尼科(上海)儀器有限公司)；電子天平(常熟市天量儀器有限責任公司)；恒溫振蕩儀(北京市中興偉業(yè)儀器有限公司)；常規(guī)玻璃儀器等.

1.2復鞣工藝

黃牛皮鞋面革復鞣工藝見表1所示.

表1　復鞣工藝

注：試劑用量按皮重的百分數(shù)計算

1.3革中游離甲醛的測定方法[16]

按照GB/T 19941-2005試驗方法進行：將革樣品剪碎，稱取10 g，放入250 mL的錐形瓶中，加入200 mL已預熱到40 ℃的十二烷基硫酸鈉溶液(0.1%)，蓋緊塞子，在40 ℃的水浴中恒溫振蕩錐形瓶60 min，過濾，濾液待測.

分別吸取5 mL試樣液和5 mL 0.2%乙酰丙酮溶液于試管中，充分搖勻，在40 ℃的水浴中顯色30 min，取出，常溫下閉光放置30 min，于分光光度計上最大波長為412 nm處測定其吸光度.

1.4甲醛含量的計算

其中：Cp—樣品中的甲醛含量，mg/kg；Ep—萃取液與乙酰丙酮反應后的吸光度；Ee—萃取液自身的吸光度；Vo—萃取液的體積，mL(標準條件50 mL)；Va—從萃取液中移出的體積，mL(標準條件5 mL)；Vf—顯色反應的溶液體積，mL(標準條件10 mL)；F—標準曲線斜率(Y/X)，mL/μg；W—試樣的質(zhì)量，g.另外，(Ep-Ee)/F=C，其中C—萃取液中甲醛的濃度.

1.5藍濕革樣品的處理

將六塊A4紙大小的藍濕革皮樣分別用T60或T80復鞣，之后在不同的條件下處理.具體處理條件和皮樣復鞣所用鞣劑見表2所示.

表2　皮樣處理

2結果與討論

2.1時間對游離甲醛含量的影響

通過對A1、A2、A3、B1、B2和B3等中游離甲醛含量定時的測定，其最終結果如圖1所示.由圖1可以看出，不同鞣劑不同條件處理后的革，其內(nèi)游離甲醛含量都經(jīng)歷了一個先增大后減小的過程.甲醛含量的增加，是由于革中部分醛鞣劑發(fā)生了分解作用并釋放出了甲醛[7]，使得革中游離甲醛含量升高；但經(jīng)過一段時間后，醛類鞣劑分解作用減緩甚至不再分解，而甲醛在空氣中的揮發(fā)作用最終使革中游離甲醛含量減少.

圖1　時間對革中甲醛含量變化的影響

2.2溫度對游離甲醛含量的影響

通過對A1、A2和B1、B2的研究，探討了溫度對革中甲醛含量的影響，其結果如圖2所示，可發(fā)現(xiàn)溫度對革中甲醛含量具有一定影響.

T60復鞣后的革在30 ℃和50 ℃的條件下處理，由圖2(a)可以看出，不同溫度下處理10天以后，A2中的甲醛含量明顯要高于A1；經(jīng)過20天以后，A2中的甲醛含量要低于A1.

T80復鞣后的革在30 ℃和50 ℃的條件下處理，由圖2(b)可以看出，不同溫度下處理20天以后，B2中的甲醛含量明顯要高于B1；經(jīng)過30天以后，B2中的甲醛含量要低于B1.

(a) A1、A2甲醛含量的變化情況

(b) B1、B2甲醛含量的變化情況圖2　溫度對革中甲醛含量變化的影響

由此推斷，在復鞣以后剛開始的階段內(nèi)，處理溫度為50 ℃時，革中醛鞣劑的分解作用要比30 ℃時較為強烈，則說明高溫促進醛類鞣劑的分解；且經(jīng)過一段時間后，50 ℃處理的革中游離甲醛含量較低，則說明高溫有利于游離甲醛從革中揮發(fā)，從而使革中甲醛含量減少.

因此，溫度較高時，在復鞣后剛開始的階段內(nèi)高溫促進醛類鞣劑在革中的分解，從而釋放出游離甲醛，但在經(jīng)過一段時間的存放后，高溫又有利于革中游離甲醛的揮發(fā).

2.3濕度對游離甲醛含量的影響

通過對A2、A3和B2、B3的研究，探討了濕度對革中游離甲醛含量的影響，其結果如圖3所示，可發(fā)現(xiàn)濕度對革中甲醛含量具有明顯影響.由圖3(c)、(d)可以得出，在測試的整個階段，A3、B3中游離甲醛含量要明顯高于A2、B2.由此可以說明，水分的存在對革中醛類鞣劑的分解具有顯著的促進作用，濕度越大，分解促進作用越明顯.

(a) A2、A3甲醛含量的變化情況

(b) B2、B3甲醛含量的變化情況圖3　濕度對革中甲醛含量變化的影響

3結論

本文研究了醛類鞣劑復鞣黃牛皮藍濕革后，成革在存放的過程中其內(nèi)游離甲醛含量的變化狀況.通過改變溫度、濕度等，探討了成革中游離甲醛含量與溫度和濕度之間的關系.

研究結果表明：

(1)復鞣以后的革在存放過程中，其內(nèi)的游離甲醛含量會經(jīng)歷一個先增大后減小的過程.

(2)當濕度相同、溫度不同時，在存放開始的一定時間內(nèi)，溫度較高時會促進醛類鞣劑在革中的分解作用，從而釋放出更多的游離甲醛，而當經(jīng)過一段時間后，溫度較高時又會促進革中游離甲醛的揮發(fā)，致使革中甲醛含量降低.

(3)當溫度相同、濕度不同時，在存放的整個過程中，高濕度條件下的成革其內(nèi)游離甲醛含量明顯要高于零濕度條件下革中的甲醛含量.水分的存在會對醛類鞣劑在革中的分解有促進作用，因此，濕度越大，分解促進作用越明顯.

基于以上研究，在革制品貿(mào)易出口過程中，為了更順利地實現(xiàn)出口交易，應注意以下3點：

(1)宜將成品革存放一定時間后再做加工、貿(mào)易等.

(2)應盡量將革制品存放在溫度較高且干燥的環(huán)境中.

(3)出口貿(mào)易的季節(jié)應盡量選為降雨量相對較少、空氣濕度相對較低的月份.

參考文獻

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Formaldehyde contents research of wet blue

leather retanned by aldehyde tannages

QIANG Xi-huai1， CHEN Wei1， SUN Zhe2， XU Wei1， MA Hao-feng3

(1.College of Resources and Environment， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China； 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 3.Jiangyin City Nine Cattles Technology Co., Ltd. ，Wuxi 214422， China)

Abstract:This paper researched the change behavior of formaldehyde of wet blue leather retanned by aldehyde tannages and investigated the effect of formaldehyde contents in finished leathers along with the change of storage time,temperature and humidity.The results indicated that temperature and humidity have an influence on the content of formaldehyde in finished leather, and the decomposition of aldehyde tannages intensifies with the increase of storage temperature and humidity, causing the increase of free formaldehyde content.And formaldehyde content showed a decreasing trend after the first increases with the change of storage time.

Key words:aldehyde tannage； formaldehyde content； retan； wet blue leather

中圖分類號：TS513

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2015)02-0023-04

作者簡介:強西懷(1963-)，男，陜西眉縣人，教授，研究方向：輕紡助劑開發(fā)

基金項目：陜西省科技廳自然科學基金項目(2012JM6013)

收稿日期:*2014-12-20