纖維形態(tài)對PBS/CTMP纖維復合材料制備與性能的影響

岳小鵬， 徐永建， 蒙　玲

(1.陜西科技大學 輕工與能源學院 陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室， 陜西 西安　710021; 2.中國輕工集團 上海海誠化工技術有限公司， 上?！?00032)

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纖維形態(tài)對PBS/CTMP纖維復合材料制備與性能的影響

岳小鵬1， 徐永建1， 蒙玲2

(1.陜西科技大學 輕工與能源學院 陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室， 陜西 西安710021; 2.中國輕工集團 上海海誠化工技術有限公司， 上海200032)

摘要：以云杉化學熱磨機械漿(CTMP)纖維及楊木CTMP纖維分別代表不同纖維形態(tài)的增強纖維(長纖維及短纖維)，通過熔融加工與聚丁二酸丁二醇酯(PBS)制備了復合材料.對復合材料的力學性能、流變性能、動態(tài)力學性能及形貌學特征等進行了研究，并與以木粉為增強纖維的復合材料進行了對比.結果表明，CTMP纖維的纖維形態(tài)對復合材料的力學性能及流變性能均有顯著影響.長纖維易產(chǎn)生纖維間相互糾纏的現(xiàn)象，導致其在基體中分布不勻，取向較為雜亂，故以其制備的復合材料的力學性能較差.與以木粉制備的復合材料相比，以短纖維制備的復合材料的力學性能更好，在相同的添加量下，其拉伸強度、沖擊強度下降的幅度最小，彎曲強度提高的幅度最大;與木粉相比，CTMP纖維對復合材料體系的流變性影響更大，長纖維更易與基體分子鏈形成分子鏈相互糾纏的結構，導致了熔體剪切粘度的大幅提高.而短纖維對復合材料流變性能的影響相對較小.

關鍵詞：聚丁二酸丁二醇酯； CTMP纖維； 復合材料； 力學性能； 流變性能

0引言

天然纖維/聚合物復合材料(FPC)綜合了天然纖維和熱塑性塑料的優(yōu)良性能及成本優(yōu)勢，成為了新興材料的代表之一[1].與木材相比，其具有使用壽命更長、吸水性更低、尺寸穩(wěn)定性更好和生物侵蝕性較小的優(yōu)點.近年來，由于生物降解性能方面的要求，以脂肪族聚酯，如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)[2,3]、聚乳酸(PLA)[4，5]和聚己內酯(PCL)[6]等作為基體樹脂來制備復合材料已成為研究的熱點.與由通用樹脂制備的復合材料相比，脂肪族聚酯基復合材料表現(xiàn)出了優(yōu)越的環(huán)保性能.

化學熱磨機械漿(CTMP)纖維是將纖維原料化學預處理后，經(jīng)過機械作用分離得到的纖維漿料，具有得率高，污染小的優(yōu)點.與化學漿纖維不同，CTMP纖維表面性質更為疏水，從而降低了其在基體中的團聚作用，故在聚合物基復合材料的制備方面表現(xiàn)出了一定的潛力.

目前，以CTMP纖維與聚合物基體制備復合材料的研究已有部分相關報道.Ren等[7]分別以TMP纖維和化學漿纖維與聚丙烯(PP)共混制備了復合材料.發(fā)現(xiàn)在用量為60%時，以TMP纖維制備的復合材料的彈性模量明顯上升，而以化學漿纖維制備的復合材料則表現(xiàn)出一定程度的下降.

陳禮輝等[8]以馬尾松TMP纖維和聚丙烯(PP)等為原料，制備了復合材料，并就原料的配比進行了研究.

Migneault等[9]以三種不同長徑比的CTMP纖維與高密度聚乙烯(HDPE)擠出共混，結果證明，以長徑比更高的CTMP纖維制備的復合材料，其拉伸強度和彈性模量更高.

Hedenberc等[10]以馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物(MAH-SEBS)為增容劑，將CTMP纖維與聚苯乙烯與低密度聚乙烯(70：30)制備了復合材料.在CTMP纖維用量為30%時，其復合材料的拉伸強度提高了77.5%，而沖擊強度僅略有下降.

Cai等[11]以表面接枝聚苯乙烯的CTMP纖維與聚苯乙烯(PS)制備了復合材料.結果表明，CTMP纖維在PS基體中明顯起到了增強作用，且以經(jīng)接枝經(jīng)處理后的CTMP纖維制備所得復合材料的力學性能，均較未處理前有了較大地提升.

本研究選用云杉CTMP纖維和楊木CTMP纖維為增強纖維，分別代表材種不同的木纖維(長纖維和短纖維)，通過熔融加工制備了PBS/CTMP纖維復合材料.對復合材料的力學性能、流變性能及形貌學特征等進行了研究，并與以木粉為增強纖維的復合材料做了對比.其目的在于比較纖維形態(tài)對復合材料使用及加工性能的影響，從而為CTMP纖維這一來源廣泛、價格便宜的纖維原料,在復合材料領域的應用提供一定的理論依據(jù).

1實驗部分

1.1材料與儀器

(1)材料：PBS，商品號ECONORM1201，購于山東淄博匯盈新材料公司；木纖維，楊木粉，過標準篩80～100目，由河北金葉木纖維廠提供；云杉CTMP纖維(長纖)、楊木CTMP纖維(短纖)，由廣東冠豪高新技術有限公司提供(采用KajaaniFS-300型纖維質量分析儀,分析其纖維形態(tài)特性參數(shù)：長纖，重均纖維長度1.87 mm，長徑比59；短纖，重均纖維長度0.86 mm，長徑比66).

(2)儀器：ZQS4型纖維解離器，陜西科技大學造紙機械廠；ZQJ1-B-Ⅱ型紙樣抄取器，陜西科技大學造紙機械廠; Instron 5565型萬能實驗機，美國Instron公司；INSTRON POE 2000型沖擊試驗機，美國Instron公司；Brabender扭矩流變儀，德國Brabender公司；QBL-350平板硫化機，無錫市第一橡塑機械設備廠；RHEOLOGIC5000型高壓毛細管流變儀，意大利Ceast公司；Q800型動態(tài)力學分析儀，美國Ta公司；JSM-6390型掃描電鏡，日本Jeol公司.

1.2纖維處理及復合材料的制備

在實驗室抄片器上將CTMP纖維制備成定量約為600 g/m2的漿板，干燥后在實驗室料理機上打散成蓬松狀的纖維，120 ℃下預干燥6 h后備用.木粉直接在120 ℃下預干燥6 h備用.

按比例稱取木粉或CTMP纖維及PBS，將物料于130 ℃的密煉機上密煉10 min出片，以15 MPa的壓力在150 ℃的平板硫化機上熱壓5 min.冷壓至室溫出模，得到厚度約2 mm和4 mm的片材，切割成拉伸樣條和沖擊樣條.

1.3復合材料性能表征

復合材料的拉伸強度依據(jù)GB/T1040-2006《塑料拉伸性能的測定》測定；復合材料的沖擊強度依據(jù)GB/T1043-2008《塑料簡支梁沖擊性能的測定》測定；復合材料的彎曲強度依據(jù)GB/T 9341-2008《塑料彎曲性能的測定》測定.

復合材料的流變性能在意大利Ceast公司生產(chǎn)的RHEOLOGIC5000型高壓毛細管流變儀上進行測試，其口模長徑比為30∶1.

PBS及復合材料的動態(tài)力學分析(DMA)在美國Ta公司Q800型動態(tài)力學分析儀上進行.采用單懸臂模式，溫度-70 ℃～50 ℃，頻率1 Hz，升溫速率為3 ℃/min.

將裁取的樣品窄條在液氮中冷凍約10 min后淬斷，噴金后，在日本Jeol公司生產(chǎn)的JSM-6390型掃描電鏡上進行形貌學觀察，加速電壓為15.0 kV.

2結果與討論

2.1力學性能

本研究的目的在于研究纖維特性對復合材料性能的影響.因此,在制備復合材料時沒有加入偶聯(lián)劑.實驗首先研究了增強纖維的用量對復合材料力學性能的影響.圖1～3分別為增強纖維用量對復合材料拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度等的影響.

由圖1～3可見，無論是哪種木纖維的加入，都使得復合材料的拉伸強度、沖擊強度下降，而彎曲強度增大.且當增強纖維為CTMP短纖時，復合材料的拉伸強度、沖擊強度下降幅度最小，彎曲強度提升幅度最大;以CTMP長纖制備的復合材料，拉伸強度、沖擊強度的下降幅度最大，彎曲強度提升幅度最小;而以木粉制備的復合材料，各項力學性能介于兩者之間.

這可能是由于CTMP長纖纖維長度較長，在制備過程中容易出現(xiàn)纏結現(xiàn)象，且加工過程中纖維在基體中的取向較難控制，不易分散均勻，因此力學性能較低.而CTMP短纖的纖維長度較小，纖維間不易產(chǎn)生纏結，在基體中取向較易控制，也能均勻分散.下文中各種纖維的SEM圖也能說明這一點.該拉伸強度的研究結果與Migneault等[9]的研究不一致，這可能是由于擠出成型的加工方式有利于纖維在基體中的一致取向.

以CTMP長纖制備的復合材料,與以木粉制備的材料相比，當增強纖維含量較低時(≤15%)，以CTMP長纖制備的復合材料彎曲強度較高;當增強纖維含量較高時(≥15%)，以木粉制備的復合材料彎曲強度較高.這可能是當CTMP長纖含量在復合材料中比例較高時，纖維更易發(fā)生糾纏的原因所致.

圖1　木纖維用量對復合材料拉伸強度的影響

圖2　木纖維用量對復合材料沖擊強度的影響

圖3　木纖維用量對復合材料彎曲強度的影響

2.2流變性能

復合材料的流變性能對其實際加工性能有著重要影響.毛細管流變儀的簡單剪切流場可以模擬出真實的擠出加工過程.為了對幾種不同增強纖維的加工適性進行比較，本文采用高壓毛細管流變儀，對幾種不同增強纖維制備的復合材料進行了流變性能的表征.

圖4為純PBS及復合材料的高壓毛細管流變曲線.其中，復合材料體系中木纖維的添加量均為30 wt%.由圖4可知，PBS及PBS/木纖維復合材料屬于非牛頓流體.在相同溫度下，其剪切粘度隨剪切速率的提高呈下降趨勢，表現(xiàn)出剪切變稀的假塑性流變特征.當剪切速率較低時，剪切粘度對剪切速率的依賴性很高；當剪切速率>500 s-1時，其剪切粘度隨剪切速率增加變化不明顯，體系表現(xiàn)為類牛頓流體行為.

圖4　PBS及復合材料的高壓毛細管流變曲線

幾種木纖維在復合材料體系中的加入，都增大了材料的流動阻力，導致體系的熔體粘度上升，這是因為無論是CTMP纖維還是木粉，均為剛性的增強纖維，從而增大了體系的剛性.同時，由圖4可知，添加不同類型的木纖維，對復合材料流變特性的影響明顯不同.其中，添加楊木粉對復合材料體系的流變特性影響最小；CTMP短纖維亦使復合材料體系的粘度升高，但僅略高于添加木粉的體系；而CTMP長纖維的添加對體系流變特性的影響最大，大幅提高了復合材料體系的粘度.

這可能是由于在高溫下，聚合物熔體分子鏈間主要以幾何纏結形式存在，使聚合物熔體分子鏈間具有可變的類網(wǎng)狀結構[12].而云杉CTMP纖維長度較大，加工時在基體中不易分散均勻，更易與基體分子鏈形成分子鏈相互糾纏的結構，從而導致了熔體剪切粘度的大幅提高.因此，結合力學性能和加工性能的研究結果，以CTMP短纖維制備復合材料更為有利.

2.3動態(tài)力學分析

圖5為PBS及復合材料的DMA曲線.由圖5可知，在添加木纖維之后，復合材料的儲能模量較純PBS均有所增加，這說明木纖維在PBS基體中起到了增強作用，提高了復合材料的剛性.其中，短纖維對復合材料儲能模量提升的貢獻最大，這與力學性能的研究結果一致.

圖5　PBS及復合材料的DMA曲線

損耗因子(tanδ)反映了材料分子鏈段運動的強度，通常將tanδ峰值對應的溫度定義為玻璃轉化溫度(Tg).由圖5可見，當木纖維被加入到復合材料中后，復合材料的Tg均出現(xiàn)一定程度地上升，添加了木粉、短纖維及長纖維的復合材料的Tg，由-17.1 ℃分別增長到-10.3 ℃、-11.7 ℃和-11.2 ℃.這說明木纖維的添加，對PBS分子鏈段在玻璃轉化區(qū)域的運動起到了一定的禁錮作用.

Saini等[13]和Rimdusit等[14]在研究中都發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象.他們認為是木纖維與基體樹脂間的偶極相互作用力導致了Tg的升高.從Tg升高的幅度來看，木粉對基體樹脂的禁錮作用最強，但以其制備的復合材料的力學性能卻不如短纖維，這應該歸因于兩者纖維形態(tài)的不同.

2.4形貌學分析

圖6為不同木纖維及以其制備的復合材料的SEM照片.其中，圖6(a)、圖6(b)、圖6(c)分別為云杉CTMP纖維、楊木CTMP纖維和木粉等的SEM照片.從纖維形態(tài)的角度來看，兩種CTMP纖維都呈現(xiàn)出較大的長徑比，同時云杉CTMP纖維的長度及寬度都明顯高于楊木CTMP纖維，也正是由于具有較長的纖維長度，云杉CTMP纖維也表現(xiàn)出了明顯的纖維間的相互糾纏及取向不均現(xiàn)象;木粉的形態(tài)與CTMP纖維明顯不同，由大小不等的碎片狀和束狀顆粒組成，尤其是顆粒較大的束狀結構，其內部纖維之間較弱的相互作用導致了其本身的強度較低，這可能對以其制備的復合材料的性能帶來了一定程度的制約.

圖6(d)、圖6(e)、圖6(f)分別為以云杉CTMP纖維、楊木CTMP纖維和木粉制備的復合材料等的SEM照片，增強纖維的用量均為30%.由圖6(d)～(e)可見，云杉CTMP纖維在基體樹脂中的取向較為雜亂，縱橫向分布不一，且基體中有部分因纖維糾纏而脫出的凹洞；楊木CTMP纖維在PBS基體中的取向較云杉CTMP纖維均一，且從界面上來看，在基體樹脂中包埋較好，表現(xiàn)出一定程度的界面粘合力；以木粉制備的復合材料的斷面中，沒有纖維狀的木纖維存在，斷面上有尺寸不一的木粉從基體中脫離留下的痕跡，部分區(qū)域有較大孔洞的存在，這可能是由于尺寸較大的木粉纖維束在材料淬斷時被脫拔出PBS基體所致.

由SEM照片結合力學性能分析的結果進行分析，PBS/CTMP長纖復合材料的力學性能較弱，主要原因可能是因為纖維長度較大導致的纖維間相互糾纏，及其在基體中取向不均;而PBS/CTMP短纖復合材料具有較優(yōu)的力學性能，應該是源于其在基體中較規(guī)整的纖維取向.

(a)云杉CTMP纖維　　　　　(b)楊木CTMP纖維　　　　　(c)60～80目楊木粉

(d)PBS/CTMP長纖復合材料　(e)PBS/CTMP短纖復合材料　(f)PBS/楊木粉復合材料　圖6　木纖維及復合材料的SEM照片

3結論

(1)增強纖維的纖維形態(tài)對復合材料的性能具有顯著影響.CTMP長纖維易產(chǎn)生纖維間相互糾纏的現(xiàn)象，導致其在基體中分布不勻，取向較為雜亂，故以其制備的復合材料，力學性能較差;而以短纖維制備的復合材料，力學性能最優(yōu).

與以木粉制備的復合材料相比，以短纖維制備的復合材料力學性能更好，在基體中明顯起到了增強作用，在相同的添加量下，其拉伸強度、沖擊強度下降的幅度最小，彎曲強度提高的幅度最大.

(2)增強纖維的纖維形態(tài)對復合材料的加工流變性能亦有顯著影響.與木粉相比，CTMP纖維對復合材料體系的流變性能影響更大，長纖維更易與基體分子鏈形成分子鏈相互糾纏的結構，導致了熔體剪切粘度的大幅提高.而短纖維對復合材料流變性能的影響相對較小.

參考文獻

[1] Jiang H H,Kamdem D P.Development of poly (vinyl chloride)/wood composites-A literature Review[J].Journal of Vinyl & Additive Technology,2004,10(2):59-69.

[2] Liu L,Yu J,Cheng L,et al.Mechanical properties of poly(butylene succinate)(PBS) biocomposite reinforced with surface modified jute fibre[J].Composites Part A-Applied Science and Manufacturing,2009,40(5):669-674.

[3] 張敏，丁芳芳，李成濤.不同處理方法及改性劑對秸稈纖維/PBS復合材料性能的影響[J].復合材料學報,2011,28(1):56-59.

[4] Cheng S,Lau K T,Liu T,et al.Mechanical and thermal properties of chicken feather fiber/PLA green composites [J].Composites Part B-Engineering,2009,40:650-654.

[5] Faludi G,Dora G,Renner K.Biocomposite from polylactic acid and lignocellulosic fibers:Structure-property correlations[J].Carbohydate Polymers,2013,92(2):1 767-1 775.

[6] Kim K J,White J L.Effects of regenerated cellulose and natural fiber on interfacial adhesion, rheology and crystallization property in epsilon-polycaprolactone compounds[J].Composite Interface,2009,16(7-9):619-637.

[7] Ren S,Hon Dns.Newspaper fiber-reinforced polypropylene composite[J].Journal of Reinforced Plastics Composite,1993,12:1 311-1 319.

[8] 陳禮輝,黃祖泰,詹懷宇,等.馬尾松熱磨機械漿增強聚丙烯復合材料優(yōu)化設計[J].中國造紙,2003,22(7):20-23.

[9] Migneault S,Koubaa A,Erchiqui F.Effect of fiber length on processing and properties of extruded wood-fiber/HDPE composites[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,110:1 085-1 092.

[10] Hedenberc P,Gatenholm P.Conversion of plastic/cellulose waste into composites.1.model of the lnterphase[J].Journal of Applied Polymer Science,1995,56:641-651.

[11] Cai X L,Riedl B,Bouaziz M.Lignocellulosic composites with grafted polystyrene interfaces[J].Composite Interfaces,2005,12(1-2):25-39.

[12] Nair K M,Kumar R P,Thomas S.Rheological behavior of short sisal fibre-reinforced polystyrene composites[J].Composites Part A-Applied Science and Manufacturing,2000,31:1 231-1 240.

[13] Saini G,Bhardwaj R,Choudhary V,et al.Poly (vinyl chloride)-acacia bark flour composite:Effect of particle size and filler content on mechanical,thermal,and morphological characteristics[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,117:1 309-1 318.

[14] Rimdusit S,Tanthapanchakon W,Jubsilp C.High performance wood composites from highly filled polybenzoxazine[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,99(3):1 240-1 253.

Influence of fiber morphology characteristics on the

preparation and properties of PBS/CTMP fiber composites

YUE Xiao-peng1， XU Yong-jian1， MENG Ling2

(1.College of Light Industry and Energy, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Shanghai Haisum Chemical Technology Co.,Ltd., Sinolight Corporation, Shanghai 200032, China)

Abstract:Spruce chemithermomechnical pulp (CTMP) fiber and aspen CTMP fiber were used as reinforced fiber to prepare PBS/CTMP fiber composites.The mechanical performance,rheological properties,dynamic mechanical properties and morphology characteristics of composites were investigated.Furthermore,the composites prepare with wood flour was used as control specimens to compare the difference in properties of composites.The results showed that the mechanical properties and rheological properties of composites were influenced by the fiber morphology.The fiber morphology characteristics resulted in the reunion and uneven distribution phenomenon of long fiber in matrix.Thus,the composites prepared from long fiber exhibit poor mechanical performance.The composites prepared by short fiber exhibit better mechanical performance in comparison with that of wood flour.Under the same fiber loading,the composites prepared by short fiber show the lowest decrease in tensile strength and impact strength,and the highest increase in bending strength in comparison with pure PBS.Compare to wood flour,the influence of CTMP fibers on the rheological properties of composite system are more significant.The addition of long fiber results in the large increase in the melt shear viscosity of composite system.On the contrary,the influences of short fiber on rheological properties of composite system are relatively low.

Key words:PBS; CTMP fiber; composite; mechanical performance; rheological property

中圖分類號：TQ327.8

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2015)02-0013-06

作者簡介:岳小鵬(1982-)，男，山東青島人，講師，博士，研究方向:生物質復合材料

基金項目：陜西省教育廳專項科研計劃項目(14JK1102); 陜西科技大學博士科研啟動基金項目(BJ11-23)

收稿日期:*2014-11-16