利用X射線粉晶衍射和電感耦合等離子體質(zhì)譜法研究江西西華山鎢礦床中黑鎢礦的礦物學(xué)特征及指示意義

利用X射線粉晶衍射和電感耦合等離子體質(zhì)譜法研究江西西華山鎢礦床中黑鎢礦的礦物學(xué)特征及指示意義

魯麟1， 梁婷1*， 陳鄭輝2， 王勇3， 黑歡4， 謝星1

(1.長安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院， 西部礦產(chǎn)資源與地質(zhì)工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室， 陜西 西安710054；

2.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所， 北京 100037；3.東華理工大學(xué)圖書館， 江西 撫州 344000；

4.中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心， 陜西 西安 710054)

摘要：目前針對江西大型黑鎢礦石英脈型鎢礦床西華山的黑鎢礦礦物學(xué)特征及指示意義研究較少。本文利用X射線粉晶衍射分析和電感耦合等離子體質(zhì)譜分析技術(shù)對黑鎢礦晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分特征及空間變化規(guī)律開展研究。獲得黑鎢礦晶胞參數(shù)為a0=0.477 nm，b0=0.573 nm，c0=0.498 nm，β=90°21′，屬于錳鎢鐵礦，與前人得出的黑鎢礦晶胞參數(shù)略有不同，代表不同元素對鐵錳的類質(zhì)同象替代。主要化學(xué)成分WO3、FeO、MnO的含量在空間上具有一定的變化規(guī)律，反映了成礦物質(zhì)的運(yùn)移特征。微量元素Sc、Y、Nb、Ta在垂向含量變化大，說明礦液運(yùn)移具有復(fù)雜性。稀土總量ΣREEs較高(397.16×10`(-6)～1071.11×10`(-6))，具有強(qiáng)烈的Eu負(fù)異常，具重稀土富集左傾的“躺椅式”球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式。將西華山、盤古山、淘錫坑、大吉山4個典型礦床的黑鎢礦稀土元素特征進(jìn)行對比，反映產(chǎn)在花崗巖內(nèi)接觸帶的黑鎢礦的稀土總量(ΣREEs)相對最高，分餾最明顯；產(chǎn)在花崗巖內(nèi)及其外接觸帶的黑鎢礦的稀土總量(ΣREEs)相對較低，分餾程度最不明顯；而產(chǎn)在花崗巖外接觸帶的黑鎢礦的稀土總量(ΣREEs)有高有低，分餾程度有強(qiáng)有弱。因此，黑鎢礦的化學(xué)成分變化特征，可以有效地指示成礦物質(zhì)空間運(yùn)移特征、物質(zhì)來源和礦床成因。

關(guān)鍵詞：西華山鎢礦床； 黑鎢礦； 礦物學(xué)； X射線粉晶衍射法； 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.019

收稿日期：2014-05-05； 修回日期： 2014-07-08； 接受日期： 2014-12-10

基金項目：國家科技支撐計劃“贛南崇義—于都礦集區(qū)深部資源勘查技術(shù)集成與示范”課題(2011BAB04B07)；國土資源部公益性行業(yè)科研專項經(jīng)費(fèi)項目“南嶺東段九龍腦礦田成礦規(guī)律與深部找礦示范”(201411050)；危機(jī)礦山接替資源綜合研究項目“贛南地區(qū)鎢礦床成礦規(guī)律總結(jié)及高溫?zé)嵋撼傻V機(jī)制研究”(20089947)

作者簡介：魯麟，在讀碩士研究生，主要從事礦物巖石學(xué)的科研工作。E-mail: lulin995280@126.com。

通訊作者：梁婷，教授，從事巖石礦床學(xué)的教學(xué)和科研工作。E-mail: liangt@chd.edu.cn。

中圖分類號：P618.67; P575.5; O657.63

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Abstract：The Xihuashan tungsten deposit is a typical large quartz-vein type tungsten deposit with systematical study, but researches on chemical composition and spatial distribution regulation of wolframite are relatively less. Based on microscopic mineralogy, the crystal structure, chemical composition, REEs and trace elements, geochemical characteristics of wolframite selected from different levels of Xihuashan tungsten deposit were studied using X-ray Powder Diffraction and Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry. The obtained lattice parameters of a0 (0.477nm), b0 (0.573 nm), c0 (0.498 nm), β (90°21′) showed that the wolframite belongs to manganese tungsten ore. It is lightly different from lattice parameters of previous studies, which is caused primarily by isomorphous substituting on Fe and Mn. The chemical components of wolframite contain mainly WO3, FeO and MnO, showing some regularity in space, indicating migration features of ore-forming material. The wolframite also contains multiple kinds of trace elements. Sc, Y, Nb and Ta show dynamic changes of content in the vertical direction, which reflect complexity of ore fluid migration. The chondrite-standardized REEs distribution patterns are characterized by left-leaning shapes with high ΣREEs (397.16×10`(-6)-1071.11×10`(-6)), relatively heavy REEs enrichment and strong Eu negative anomaly. By comparing the REEs characteristics of wolframite from four typical tungsten deposits including Xihuashan, Pangushan, Taoxikeng and Dajishan, the results show that the wolframite in the inner contact zone of the granite body is characterized by relatively high ΣREEs with obvious REEs fractionation. Wolframite in the inner granite body and outer contact zone is characterized by relatively low ΣREEs with unobvious REEs fractionation. Wolframite in the outer contact zone of the granite body is characterized by large changes of ΣREEs and REEs contents and fractionation. Wolframite composition characteristics can not only be used to indicate migration features of ore-forming material in space, but also to discriminate ore-forming material sources and ore genesis.

贛南地區(qū)是世界著名的鎢礦資源產(chǎn)區(qū)，主要礦床類型有石英脈型、云英巖型、矽卡巖型、巖體型等，以中高溫?zé)嵋菏⒚}型黑鎢礦床最為發(fā)育，其儲量、產(chǎn)量以及分布數(shù)量、范圍等方面，均屬于區(qū)內(nèi)最重要的礦床類型。西華山鎢礦床是贛南地區(qū)最早發(fā)現(xiàn)的石英大脈型黑鎢礦床，可稱為我國鎢礦的發(fā)源地，有“世界鎢都”之稱。長期以來，眾多專家學(xué)者從不同角度深入研究了西華山鎢礦床，如西華山鎢礦的花崗巖演化與成礦[1-4]、構(gòu)造與成礦關(guān)系[5]、成礦流體[6-10]、成礦規(guī)律與找礦模型[11-12]。從微觀礦物學(xué)角度，黃惠蘭等(2007)[13-14]、常海亮等(2007)[15]對西華山黑鎢礦、綠柱石中的熔融包裹體的成分和溫度進(jìn)行研究，獲得巖漿-熱液流體成礦證據(jù)；李潔等(2013)[16]提出利用西華山花崗巖中云母成分特征可以指示巖體演化和成礦過程等。然而，對西華山鎢礦床黑鎢礦的化學(xué)成分特征及其空間變化規(guī)律研究成果較少。本文在前人有關(guān)黑鎢礦研究成果的基礎(chǔ)上，利用X射線粉晶衍射技術(shù)和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)分析方法，測定了西華山鎢礦床同一礦脈不同中段黑鎢礦的晶胞參數(shù)、化學(xué)成分、微量元素和稀土元素，總結(jié)黑鎢礦化學(xué)成分特征及其空間變化規(guī)律，探索成礦物質(zhì)運(yùn)移特征；并結(jié)合其他典型礦床黑鎢礦稀土元素特征，提出了反映物質(zhì)來源和礦床成因的標(biāo)志，以期豐富西華山礦床的研究資料。

1區(qū)域地質(zhì)背景

圖 1　西華山鎢礦床地質(zhì)圖(據(jù)文獻(xiàn)[12]修改) Fig.1　Geological map of Xihuashan tungsten deposit (Modified from Reference [12])

西華山鎢礦的大地構(gòu)造位置處于歐亞大陸板塊與濱西太平洋板塊消減帶的內(nèi)側(cè)華夏板塊內(nèi)，華南加里東造山帶羅霄褶皺帶西南段(圖1)，區(qū)內(nèi)褶皺、斷裂發(fā)育，巖漿活動頻繁，鎢、錫(稀有、稀土)等成礦作用強(qiáng)烈。區(qū)域地層發(fā)育較為完整，除志留系缺失外，自震旦系至第四系均有出露；構(gòu)造變形復(fù)雜多樣，具有多旋回、多方向疊加復(fù)合的特點(diǎn)?？傮w呈現(xiàn)縱向與橫向交錯的網(wǎng)狀。NNE向、EW向與SN向、NE向、NW向構(gòu)造復(fù)合區(qū)，是重要鎢礦聚集區(qū)；區(qū)域巖漿巖活動十分頻繁，鎢礦主要成礦時代為中侏羅世至早白堊世之間，是中國東部中生代成礦大爆發(fā)時期[17-18]。

2礦床地質(zhì)背景

西華山鎢礦區(qū)位于贛南崇義—大余—上猶鎢錫成礦區(qū)內(nèi)，產(chǎn)于西華山復(fù)式巖體西南緣的內(nèi)接觸帶，巖體整體呈巖株狀侵入寒武系地層中。礦區(qū)巖漿巖分布廣泛，主要巖石類型為中粒黑云母花崗巖及斑狀中粒黑云母花崗巖(圖1)。

礦區(qū)地層簡單，出露地層主要為寒武系厚層狀砂巖、凝灰質(zhì)砂巖、板巖與千枚巖，為一套類復(fù)理石沉積以及少量第四系分布于山坡和溝谷。

本區(qū)構(gòu)造變形受深部構(gòu)造與多旋回構(gòu)造運(yùn)動影響，形成北東-北北東向褶皺與斷裂帶。礦區(qū)內(nèi)斷裂主要為NE、NEE、EW向。F1斷裂為本區(qū)最大斷裂帶，為控巖控礦構(gòu)造，走向40°～60°，傾向NW；F2斷裂走向 75°～90°，傾向NNE，有礦脈充填；F3斷裂走向280°～285°，傾角78°～85°，為中組與南組脈的分界，斷裂控礦作用明顯[19]。

全區(qū)礦脈劃分為北、中、南3個區(qū)，以北區(qū)礦脈規(guī)模較大。礦脈長度一般為200～600 m，最長可達(dá)1075 m；礦脈厚度多數(shù)為0.2～0.6 m，最大厚度3.6 m；工業(yè)礦化傾斜延深一般在60～200 m之間，最大延深350 m以上。走向近EW，傾向N，傾角為70°～85°。具有工業(yè)價值的礦脈，幾乎都限于花崗巖體內(nèi)，當(dāng)?shù)V脈由花崗巖體延至寒武系變質(zhì)巖時，則迅速變小或驟然尖滅，僅個別礦脈可伸入變質(zhì)巖十幾米至幾十米。礦脈整體形態(tài)呈狹長的薄板狀，局部形態(tài)較為復(fù)雜，有膨大縮小、分支復(fù)合、尖滅側(cè)現(xiàn)等現(xiàn)象。

礦脈中金屬礦物有黑鎢礦、輝鉬礦、白鎢礦、輝鉍礦、錫石、黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、斑銅礦、閃鋅礦、毒砂等。非金屬礦物有石英、長石、云母、綠柱石、石榴子石、螢石等。礦石礦物組成由上到下具有錫石-黑鎢礦、輝鉍礦-鉬礦化的逆向分帶特征。礦石主要構(gòu)造有塊狀構(gòu)造、條帶狀構(gòu)造、晶洞構(gòu)造、復(fù)脈構(gòu)造。礦石結(jié)構(gòu)有結(jié)晶結(jié)構(gòu)、固溶體分離結(jié)構(gòu)、交代熔蝕結(jié)構(gòu)?？蓪⒊傻V作用分為4個階段：綠柱石-黑鎢礦-石英(長石)脈階段；黑鎢礦-石英(長石)脈階段，此階段黑鎢礦最為發(fā)育；硫化物-石英脈階段，僅含少量黑鎢礦；螢石-方解石-石英脈階段，基本不含黑鎢礦。西華山鎢礦床礦脈旁側(cè)圍巖蝕變較復(fù)雜。

圖 2　西華山鎢礦床黑鎢礦產(chǎn)出特征和顯微特征 Fig.2　Occurrence and microphotograph characteristics of wolframite from Xihuashan tungsten deposit (a)礦脈中的黑鎢礦(主平窿215水平，104穿脈248N-1)；(b)云英巖中黑鎢礦呈細(xì)粒浸染狀(528中段)；(c)含黑鎢礦云英巖，黑鎢礦呈板柱狀、透鏡狀、針柱狀集合體，粗細(xì)混雜，不具定向；(d)黑鎢礦被星點(diǎn)狀分布的黃鐵礦穿插過，反射單偏光(270中段106穿脈248礦脈)；(e)黃銅礦沿著黑鎢礦的邊緣或晶間充填交代，反射單偏光(270中段106穿脈248礦脈)；(f)云英巖中白鎢礦交代黑鎢礦，透射單偏光。Wol—黑鎢礦；Py—黃鐵礦；Clp—黃銅礦；Sh—白鎢礦。

黑鎢礦主要產(chǎn)于花崗巖類侵入體內(nèi)接觸帶石英脈中，呈單礦物集合體(圖2a)或與白鎢礦、錫石、輝鉬礦、綠柱石，以及黃鐵礦、黃銅礦等硫化物呈多種不同的礦物集合體產(chǎn)出，有時還嵌生在長石、石榴子石及黃玉等礦物的晶體之中，也見散布于云英巖(圖2b)、鉀長石化巖石或其他蝕變的花崗巖中。黑鎢礦顏色呈亮黑色或褐黑色，大小懸殊，呈自形板柱狀、透鏡狀或針柱狀(圖2c)或他形粒狀。顯微鏡下可觀察到黑鎢礦的晶體間或解理縫中常被黃鐵礦(圖2d)、黃銅礦(圖2e)、輝鉬礦、白鎢礦(圖2f)、自然鉍等充填交代，具交代溶蝕結(jié)構(gòu)、交代殘余結(jié)構(gòu)，黑鎢礦形成較早，可能代表的是早期高溫礦物組合。

3黑鎢礦分析測試方法和測試結(jié)果

3.1X射線粉晶衍射分析礦物晶體結(jié)構(gòu)

利用X射線粉晶衍射分析方法，對西華山鎢礦床V248脈186中段和538中段的黑鎢礦單礦物樣品XHS186-1、XHS538-5進(jìn)行測試。分析測試是在西安地質(zhì)調(diào)查中心完成，X射線衍射儀型號為D/MAX2500型，輻射為銅靶，電壓40 kV，電流200 mA，室溫22℃，濕度51%。獲得黑鎢礦樣品的衍射圖見圖3，測試結(jié)果見表1。

圖 3　樣品XHS186-1和XHS538-5衍射圖譜 Fig.3　The X-ray powder diffraction patterns of sample XHS186-1 and XHS583-5

表1西華山鎢礦床黑鎢礦X射線粉晶衍射測試結(jié)果

Table 1The X-ray powder diffraction data of wolframite from Xihuashan tungsten deposit

序號樣品XHS186-12θ(°)d(A)I(%)樣品XHS538-52θ(°)d(A)I(%)115.4765.720741.915.4365.735535.6218.5804.771617.918.5414.781422323.6583.757717.223.6013.766523.7424.2603.665819.424.2213.671629.8530.3202.945453.330.2982.947577.3631.2022.864210031.1622.8678100736.1412.48331936.0982.486129.7837.6792.38545.437.6592.38669.8940.7012.21504.140.9602.201520.91043.7992.06521.543.9982.05634.91145.0842.00934.945.0782.00955.31247.5801.909517.247.5401.911022.51348.3971.87923.948.3411.88128.41449.6981.83304.149.6631.83429.31551.4991.773122.751.4781.773733.31653.3211.716713.253.2981.714126.6

3.2電感耦合等離子體質(zhì)譜分析微量和稀土元素

以西華山V248脈為研究對象，從不同中段采集樣品。將樣品破碎，在顯微鏡下人工挑選黑鎢礦單礦物。分析單位為長安大學(xué)西部礦產(chǎn)資源與地質(zhì)工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，采用X Series電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermo公司)進(jìn)行測定，分析結(jié)果見表2。

表 2西華山鎢礦床黑鎢礦微量元素和稀土元素含量

Table 2Analytical results of trace elements and REEs of wolframite from Xihuashan tungsten deposit by ICP-MS

元素各樣品元素含量(×10-6)XHS538-2aXHS538-5aXHS270-1cXHS215-1aXHS186-1b(標(biāo)高538m)(標(biāo)高538m)(標(biāo)高270m)(標(biāo)高215m)(標(biāo)高186m)Li11.519.144.053.7573.852Be1.710.6170.3830.4030.948Sc87.1658.1160.1408.4406.8V0.2980.7920.3360.5440.594Cr2.2682.432.3832.0652.239Co9.3229.1688.69310.118.939Ni7.4747.648.0226.8477.648Cu9.9623.351103.743.0113Zn122.1117.9276.3104.4116Ga9.6768.519.1126.1677.131Rb10.4512.111.6810.0711.01Sr4.28814.678.5836.80315.24Y383.1613.3259.6392.8378.5Zr9.94373.3312.1228.9428.32Nb3.87777.873.80910.1318.97Cd3.4680.5893.6120.530.93In13.2128.213.7617.2420.45Cs0.30.3160.3690.2740.345Ba1.0840.9411.4351.0790.979La1.3580.9091.6420.5120.916Ce2.5072.4844.9732.0723.132Pr0.5380.5310.740.4270.536Nd3.5594.2373.8773.0443.158Sm4.58210.014.3595.9375.527Eu0.0290.0490.0350.0680.082Gd16.0232.2212.6619.818.74Tb6.70315.936.019.9079.353Dy73.2180.467.85113.5106.9Ho19.9249.2618.4830.8229.26Er81.66212.678.06129.2120.7Tm17.7248.1717.3528.3325.84Yb158.2446.9157.8257.3225.5Lu23.6967.4123.3237.0431.61Hf0.865.2990.9062.1482.131Ta0.63814.380.9281.3742.169Pb2.4322.223695.20.7085.9Bi2.350.198438.80.58128.07Th0.241.5852.530.8081.068U5.49537.339.38517.1419.72ΣREEs409.691071.11397.16637.96581.25LREEs12.5718.2215.6312.0613.35HREEs397.111052.89381.53625.9567.9LREEsHREEs0.030.020.040.020.02LaN/YbN0.00580.00140.00700.00130.0027δEu0.010.010.010.020.02δCe0.690.821.050.961.02

4黑鎢礦晶體結(jié)構(gòu)和元素組成特征

4.1礦物晶體結(jié)構(gòu)特征

根據(jù)X射線粉晶衍射分析結(jié)果，獲得黑鎢礦晶胞參數(shù)a0平均值為0.477 nm，b0平均值為0.573 nm，c0平均值為0.498 nm，β平均值為90°21′，屬于錳鎢鐵礦。與前人[21-22]作出的華南鎢礦黑鎢礦晶胞參數(shù)相比都略有不同(表3)，可能是由于鈮、鉭等雜質(zhì)元素對鐵和錳的類質(zhì)同象替代造成的。李逸群等[23]認(rèn)為黑鎢礦中鈮鉭普遍以類質(zhì)同象形式存在，Nb5+、Ta5+與W6+的類質(zhì)同象是有一定比例的，其含量可能影響晶胞參數(shù)的大小。礦物的晶體結(jié)構(gòu)影響其大小、形狀、延長系數(shù)等，可以用于指示礦脈在垂向上的變化，反映礦床的分帶特征[24]。

表 3黑鎢礦晶胞參數(shù)

Table 3Unit cell parameter data of wolframite

地區(qū)類型a0(nm)b0(nm)c0(nm)β資料來源西華山鎢礦186中段248礦脈錳鎢鐵礦0.4770.5730.49890°15'西華山鎢礦538中段248礦脈錳鎢鐵礦0.4770.5730.49990°27'本文實(shí)測盤古山鎢礦215中段盲3礦體錳鎢鐵礦0.4770.5720.49690°17'盤古山鎢礦335中段39號脈錳鎢鐵礦0.4770.5730.49990°26'文獻(xiàn)[21]淘錫坑鎢礦寶山056中段VN3脈錳鎢鐵礦0.4780.5740.49990°30'淘錫坑鎢礦寶山356中段V11脈錳鎢鐵礦0.4770.5730.49890°28'文獻(xiàn)[21]贛南地區(qū)(李秉倫和劉義茂,1965)鐵鎢錳礦0.4780±0.00080.5744±0.00090.4970±0.000990°28'±6'鎢鐵錳礦0.4758±0.00050.5730±0.0010.4960±0.00190°10'±8'錳鎢鐵礦0.4758±0.00030.5700±0.0010.4953±0.000990°4'±6'文獻(xiàn)[22]其他地區(qū)(E.V.布洛奇,1929)MnWO40.4840.5760.49790°53'鎢錳礦0.4820.5760.49790°53'鎢錳鐵礦0.4780.5730.49890°26'鎢鐵礦0.4710.5690.49590°00'FeWO40.4700.5690.49390°00'文獻(xiàn)[22]

4.2黑鎢礦主量元素和微量元素特征

黑鎢礦主要由WO3、FeO、MnO組成，是由FeWO4與MnWO4所組成的一個類質(zhì)同象置換系列。黑鎢礦的化學(xué)成分具有重要的指示意義[12,22-27]。利用吳永樂等[12]的分析結(jié)果，黑鎢礦成分中WO3含量在72.25%～75.9%，成分變化不大，平均為74.57%；FeO含量在6.73%～15.05%，平均為13.05%，且以12.35%～14.54%居多；MnO含量在8.23%～11.13%，平均為10.20%。根據(jù)李逸群等[23]對黑鎢礦的分類方案，西華山黑鎢礦屬于錳鎢鐵礦，與X射線粉晶衍射分析的結(jié)果是一致的。西華山黑鎢礦中還有一定量的Nb2O5、Ta2O5、Sc2O3等，Nb2O5和Ta2O5含量變化較大；Nb2O5含量在0.28%～1.08%，平均為0.63%；Ta2O5含量在0.04%～0.33%，平均為0.12%，相比而言Nb2O5含量高于Ta2O5的含量。

利用不同成分之間的相關(guān)性分析圖解(圖4)可見，WO3與FeO、MnO之間，WO3與Nb2O5、Ta2O5之間相關(guān)性不明顯，但Nb2O5與Ta2O5之間呈明顯的正相關(guān)關(guān)系，F(xiàn)eO與MnO之間呈明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系。對于單一的一條礦脈而言，黑鎢礦的化學(xué)成分在垂向上也具有一定的變化規(guī)律，以V29脈為例(表4)，隨礦脈由深部到淺部，WO3含量變化不明顯，MnO含量略有減少、FeO含量略有增大趨勢，Nb2O5和Ta2O5含量略有降低趨勢(圖5)。這種含量變化可能反映了成礦物質(zhì)的運(yùn)移特征。

黑鎢礦微量元素結(jié)果顯示(表2)。黑鎢礦的Nb含量在3.809×10-6～77.87×10-6，Ta含量在0.638×10-6～16.26×10-6，分布不均勻。Nb、Ta具有明顯的正相關(guān)關(guān)系，通常認(rèn)為離巖體愈近的黑鎢礦的Nb、Ta含量愈高[23]，但是數(shù)據(jù)表明Nb、Ta含量變化大，反映礦液運(yùn)移具有復(fù)雜性。黑鎢礦中除Nb、Ta之外，還普遍含有Sc、Y、Sr、Zr、Ga、Cu、Zn等元素，且Sc、Y含量較高，5個樣品的Sc含量在87.1×10-6～658.1×10-6，Y含量在259.6×10-6～613.3×10-6。在單一的V248脈不同中段，Sc、Y含量變化與Nb、Ta是一致的，含量變化較大。

表 4西華山鎢礦床V29脈黑鎢礦化學(xué)成分

Table 4The chemical composition of V29 wolframite from Xihuashan tungsten deposit

中段(樣品數(shù))項目WO3FeOMnOCaONb2O5Ta2O5Sc2O3670(1)測定值(%)74.6814.039.160.380.450.050.06632(4)含量范圍(%)74.40～75.4712.86～14.019.82～10.970.04～0.150.41～0.450.06～0.080.04～0.06平均值(%)75.1313.4610.420.100.440.070.02594(6)含量范圍(%)74.40～75.527.07～14.549.54～10.97約0.280.5～1.050.06～0.30約0.024平均值(%)74.7912.2910.330.050.730.160.00583(6)含量范圍(%)73.95～75.2912.34～13.0610.27～11.230.09～1.950.478～1.080.07～0.21約0.09平均值(%)74.6712.7210.600.520.760.120.01483(8)含量范圍(%)72.51～75.3611.66～14.159.84～11.720.04～2.000.54～1.050.09～0.33約0.06平均值(%)74.4013.0110.290.480.790.170.01

注：數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[12]。

圖 4西華山鎢礦床黑鎢礦氧化物的相關(guān)性圖解(數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[12])

Fig.4The oxide correlation diagrams of wolframite are from Xihuashan tungsten deposit (the date are from Reference [12])

圖 5　西華山鎢礦床V29脈黑鎢礦化學(xué)成分與標(biāo)高的關(guān)系 Fig.5　Relationship between the chemical composition of V29 wolframite and level from Xihuashan tungsten deposit

4.3黑鎢礦稀土元素特征

黑鎢礦中稀土元素含量高，ΣREEs為397.16×10-6～1071.11×10-6，變化范圍較大；LREEs為12.06×10-6～18.22×10-6，HREEs為397.11×10-6～1052.89×10-6；LREEs/HREEs在0.02～0.04，LaN/YbN為0.0013～0.0058，表現(xiàn)為重稀土富集。利用Taylor和McLennan(1985)球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化處理，得到黑鎢礦的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化模式配分圖(圖6)，可見呈現(xiàn)重稀土富集輕稀土虧損的向左傾斜的“躺椅式”配分模式，具有強(qiáng)烈的Eu負(fù)異常，δEu值為0.01～0.02，Ce為弱的負(fù)異常，δCe在0.68～1.02。

稀土元素地球化學(xué)特征可以用于指示成礦環(huán)境和來源，可以解釋物質(zhì)來源、成礦條件和成礦流體[28]。在華南鎢礦中，不同成因類型的礦床黑鎢礦稀土特征不同，稀土模式可以作為判別物質(zhì)來源和礦床成因的標(biāo)志[29]。將西華山礦床中黑鎢礦的稀土元素分析結(jié)果與盤古山[21]、淘錫坑[30]、大吉山[31]產(chǎn)出的黑鎢礦分析結(jié)果進(jìn)行對比(圖7)。圖7a可以看出4個礦區(qū)的黑鎢礦基本可以分出4個區(qū)域：產(chǎn)于花崗巖內(nèi)接觸帶的西華山礦床黑鎢礦ΣREEs最高，但是LaN/YbN比值相對較低，輕重稀土分餾明顯；而主要賦存在燕山期花崗巖內(nèi)及其外接觸帶的寒武紀(jì)淺變質(zhì)巖系中的大吉山礦床黑鎢礦稀土總體較低，而LaN/YbN比值最高，輕重稀土分餾最不明顯；產(chǎn)于燕山早期花崗巖外接觸帶泥盆系地層中的盤古山礦床黑鎢礦ΣREEs較高，LaN/YbN比值較低，輕重稀土分餾較為明顯；賦存在燕山期花崗巖外接觸帶震旦系淺變質(zhì)巖中的淘錫坑礦床黑鎢礦ΣREEs較低，LaN/YbN比值范圍較廣，輕重稀土分餾程度有強(qiáng)有弱。就這4個礦區(qū)的黑鎢礦而言，產(chǎn)在花崗巖內(nèi)、外接觸帶和花崗巖中的黑鎢礦ΣREEs是不同的，以產(chǎn)在花崗巖內(nèi)接觸帶黑鎢礦ΣREEs相對最高。

圖 6　西華山黑鎢礦稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化分布型式圖 Fig.6　Chondrite-standardized REEs distribution patterns of wolframite from Xihuashan tungsten deposit

黑鎢礦總體相對富集重稀土元素，各礦區(qū)黑鎢礦的稀土分餾程度卻不盡相同。由圖7b可知，西華山及大部分?jǐn)?shù)據(jù)投點(diǎn)于右下側(cè)，說明黑鎢礦重稀土富集，但大吉山的黑鎢礦較富集中稀土元素，略富集重稀土元素。由黑鎢礦中的稀土元素特征可以反映出成巖成礦過程在各體系中不同的分異演化程度。

各礦區(qū)黑鎢礦的δEu范圍分布較廣，具有明顯負(fù)異常，δCe值整體呈弱的負(fù)異常，兩者近直線分布(圖7c)。西華山黑鎢礦的δEu值最小，其輕重稀土分餾最明顯。δEu值不僅與成礦流體的分異程度有關(guān)，還能反映出成巖成礦的氧化-還原條件。黑鎢礦主要是在相對還原條件下形成，Eu3+被還原成Eu2+而與其他稀土元素分離并富集于成礦流體中。

圖 7　黑鎢礦稀土元素特征各類圖解 Fig.7　Diagrams of REEs in wolframite

Y3+、Ho3+在八面體配位的離子半徑相近，因此兩元素應(yīng)具有一致的地球化學(xué)性質(zhì)，反映在Y/Ho含量比值上為一常數(shù)，若比值不為常數(shù)，可能說明流體參與的地球化學(xué)過程與傳統(tǒng)的地質(zhì)過程中稀土行為有所不同[32]，從Y/Ho-La/Ho圖解(圖7d)反映出黑鎢礦總體具有水平分布，但是大吉山分布不明顯。劉衛(wèi)明[33]曾提出在大吉山黑云母花崗巖巖體中含大量微粒包體，是中基性巖漿未完全與花崗巖漿混合而殘存的標(biāo)志，反映了黑云母花崗巖為殼-?；旌显吹耐刍◢弾r，說明大吉山黑鎢礦成礦流體來源可能具有多源性；盤古山、淘錫坑的黑鎢礦具有水平或近水平分布，La/Ho比值有一定連續(xù)變化趨勢，暗示其黑鎢礦可能為同源不同階段的產(chǎn)物；西華山黑鎢礦也具水平分布的趨勢，指示成礦流體來源一致。

5結(jié)語

本文利用X射線粉晶衍射技術(shù)和電感耦合等離子體質(zhì)譜分析技術(shù)對西華山鎢礦床黑鎢礦在礦脈不同中段的礦物結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、微量元素和稀土元素特征開展研究，結(jié)果表明其黑鎢礦主要屬于錳鎢鐵礦；化學(xué)成分在空間上具有一定的變化規(guī)律，能夠反映成礦物質(zhì)的運(yùn)移規(guī)律；黑鎢礦中的稀土元素可以作為判別物質(zhì)來源和礦床成因的標(biāo)志。

本次研究通過微區(qū)礦物學(xué)角度對黑鎢礦的化學(xué)成分特征和空間變化規(guī)律進(jìn)行初步探討，既是對西華山鎢礦床的礦物學(xué)研究資料的補(bǔ)充，也是為下一步開展微區(qū)礦物學(xué)與礦床成因、物質(zhì)來源、流體演化等方面關(guān)系的研究提供思路和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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Application of X-ray Powder Diffraction and Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry in Study on Mineralogical Characteristics and Significance of Wolframite from Xihuashan Tungsten Deposit, Jiangxi Province

LULin1,LIANGTing1*,CHENZheng-hui2,WANGYong3,HEIHuan4,XIEXing1

(1. Key Laboratory of Western China’s Mineral Resources and Geological Engineering, Ministry of Education, Science and Resources College, Chang’an University, Xi′an 710054, China;

2. Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China;

3. Library, East China Institute of Technology, Fuzhou 344000, China;

4. Xi′an Center of Geological Survey, China Geological Survey, Xi′an 710054, China)

Key words： Xihuashan tungsten deposit； wolframite； mineralogy； X-ray Powder Diffraction; Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry