激光拉曼光譜法在單個(gè)流體包裹體研究中的應(yīng)用進(jìn)展

激光拉曼光譜法在單個(gè)流體包裹體研究中的應(yīng)用進(jìn)展

何佳樂， 潘忠習(xí)， 冉敬

(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心， 四川 成都 610081)

摘要：激光拉曼光譜法以其非破壞性、高靈敏度和高分辨率等特性，一直以來都是研究流體包裹體的重要方法之一。近年來，圍繞激光拉曼光譜在流體包裹體中的應(yīng)用而展開的研究主要集中在半定量-定量測(cè)試方面，即在準(zhǔn)確定性的基礎(chǔ)上，采用高斯-洛侖茲去卷積分峰、低溫原位等定量方法獲取流體包裹體的成分和含量，從而克服了激光拉曼光譜法應(yīng)用于溶液中陽(yáng)離子的定量分析的靈敏度、準(zhǔn)確度較低的問題，不僅能獲得流體包裹體中一些常溫下不具拉曼活性的鹽類物質(zhì)拉曼特征峰信息，還能根據(jù)特征峰與濃度、內(nèi)壓之間的線性關(guān)系，進(jìn)一步對(duì)鹽度和壓力等性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，從而拓展了激光拉曼光譜法在流體包裹體中的應(yīng)用范圍。本文對(duì)激光拉曼光譜法應(yīng)用于分析流體包裹體成分、鹽度、同位素和壓力所取得的最新進(jìn)展進(jìn)行了評(píng)述，并認(rèn)為隨著分析測(cè)試技術(shù)的不斷進(jìn)步，激光拉曼光譜法未來的分析方向也將繼續(xù)圍繞多元復(fù)雜體系及其定量方面的研究展開。

關(guān)鍵詞：激光拉曼光譜法； 單個(gè)流體包裹體； 成分和鹽度測(cè)定； 地質(zhì)學(xué)應(yīng)用； 研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：O657.37； P571

收稿日期：2015-03-17； 修回日期： 2015-06-30； 接受日期： 2015-07-03

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)

作者簡(jiǎn)介：李超,助理研究員,從事Re-Os同位素研究。E-mail： Re-Os@163.com。

文章編號(hào)：0254-5357(2015)04-0392-07

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.04.003

流體包裹體在地學(xué)中應(yīng)用廣泛，其研究結(jié)果可解釋地殼乃至地幔中流體參與下的各種地質(zhì)作用過程，從而解決礦床成因、成礦物質(zhì)來源、成礦演化過程、成礦規(guī)律等問題[1-3]。隨著研究的不斷深入，依托于各種先進(jìn)設(shè)備的實(shí)驗(yàn)分析方法，如紅外顯微測(cè)溫、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)、拉曼光譜以及紫外可見顯微熒光光譜等相繼被運(yùn)用其中，使之成為了目前地球科學(xué)研究中最活躍的領(lǐng)域之一[4-8]。

激光拉曼光譜起源于20世紀(jì)70年代，以拉曼散射為理論基礎(chǔ)，具有高精度、原位、無損和方便快捷等特點(diǎn)，更可與其他設(shè)備聯(lián)用，在提高分析結(jié)果可靠度的同時(shí)獲得更多的信息[9-10]。近年來隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，能精確獲得所分析樣品微區(qū)的有關(guān)化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、分子相互作用以及分子取向等各種物質(zhì)深層次信息的二維或三維拉曼圖像，如紅寶石內(nèi)的應(yīng)力分布、多相流體包裹體的形態(tài)特征或其他更復(fù)雜的參數(shù)[11]，在地學(xué)中一直都被運(yùn)用在礦物[12-13]、寶玉石鑒定[14]和流體包裹體[15-16]、沉積物有機(jī)質(zhì)分析[17]等方面。

就流體包裹體而言，激光拉曼光譜技術(shù)可以獲得其他方法難以獲得的單個(gè)流體包裹體中的分子和化學(xué)基團(tuán)信息，準(zhǔn)確了解其成分、結(jié)構(gòu)和對(duì)稱性。同時(shí)，具有對(duì)樣品無損的分析特性，測(cè)試后的樣品可以繼續(xù)用于顯微測(cè)溫等其他實(shí)驗(yàn)，使得流體包裹體的系列測(cè)試分析更具有系統(tǒng)性。但由于激光拉曼光譜用于溶液中陽(yáng)離子定量分析的靈敏度較低，準(zhǔn)確度相對(duì)較差，而流體包裹體中液相成分又主要為氯化物溶于水后形成的Cl-和對(duì)應(yīng)的陽(yáng)離子，常溫常壓下除水特征峰外，很難獲得其他拉曼特征峰信息。因此，實(shí)際應(yīng)用中普遍還是針對(duì)流體包裹體或超臨界包裹體中的子礦物、氣相成分(不包括水蒸氣)以及溶液中極少的幾種多核物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，局限性較大。對(duì)于這種情況，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者先后進(jìn)行了一系列研究，建立了一些分析方法和手段，特別是近年來，隨著對(duì)定量分析研究的逐漸深入，已可以半定量或定量地分析單個(gè)流體包裹體的成分、鹽度、同位素及壓力[18-21]。本文對(duì)拉曼光譜技術(shù)在流體包裹體定性及定量分析研究中的最新進(jìn)展進(jìn)行了評(píng)述，并分析了當(dāng)前存在的問題和今后的研究方向。

1拉曼光譜分析單個(gè)流體包裹體的定性和定量方法

流體包裹體組分豐富，體系復(fù)雜，多數(shù)物質(zhì)具有拉曼活性，因此可用激光拉曼光譜對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，具體可分為定性分析與定量分析兩種。流體包裹體中常見物質(zhì)拉曼活性特征見表1。

定性分析主要用于獲取流體包裹體中各物質(zhì)的成分，是最常用的一種分析方法。只需將未知物質(zhì)產(chǎn)生的特征拉曼峰(Δν)與已知物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)拉曼峰進(jìn)行對(duì)比，即可對(duì)其進(jìn)行判斷(其中Δν峰的位置、峰寬取決于拉曼散射效應(yīng))，簡(jiǎn)便易行；相對(duì)而言，定量分析則較為復(fù)雜，若要獲取流體包裹中各類分子的相對(duì)含量(mol%)，需先獲得相關(guān)物質(zhì)特征譜帶參數(shù)(拉曼散射峰強(qiáng)度、各類分子的拉曼量化因子等)，然后利用其與物質(zhì)濃度之間存在的相關(guān)性，通過建立擬合曲線和方程來進(jìn)行[22-24]。但是，由于儀器(激光波長(zhǎng)、光譜儀效率等)和測(cè)試外在條件(包裹體形狀、埋入深度、主礦物透明度、密度和壓力)等因素的影響，物質(zhì)特征峰的絕對(duì)拉曼強(qiáng)度并不能直接用于建立其與濃度之間的線性關(guān)系，通常需加入一個(gè)參照物(如水)作為內(nèi)標(biāo)，并排除主礦物信號(hào)的干擾。近年來通過眾多學(xué)者的不斷研究，在一定條件下拉曼光譜的分析精度已較為準(zhǔn)確。

表 1流體包裹體中常見物質(zhì)拉曼活性特征

Table 1The Raman characteristics of common matters in fluid inclusions

溫度物質(zhì)相態(tài)可定性分析可半定量分析常溫液相物質(zhì)H2O、CO2、H2S高碳數(shù)碳?xì)浠衔?、乙酸鹽(酯)、草酸鹽(酯)溶劑物質(zhì)陰離子:HCO-3、CO2-3、HS-、HSO-4、SO2-4氣體、超臨界物質(zhì)主要成分:H2O次要成分:13CO2稀有組分:高碳數(shù)碳?xì)浠衔?、He、Ar主要成分:12CO2、CH4、N2次要成分:H2S、C2H6、C3H8稀有組分:SO2、CO、COS、H2、O2、NH3固體物質(zhì)具有拉曼活性的子礦物、石墨及含碳物質(zhì)-低溫固體物質(zhì)H2O、CO2、H2S、鹽(Na、Ca、Mg、Li)的水合物及氣體(CO2、CH4、H2S、N2)水合物-

注：其中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-等離子與Li、Al、Fe、B、Ba、Br、Mn、P、F、Si等離子為常溫下不具拉曼活性的物質(zhì)。

2拉曼光譜在單個(gè)流體包裹體分析中的應(yīng)用

2.1包裹體成分與濃度的測(cè)定

對(duì)于天然流體包裹體特別是鹵水體系包裹體的液相，主量、微量元素為室溫下不具有拉曼活性的單原子離子(Cl-、Mg2+、Ca2+、K+、Na+、Ba-、I-等)，只有低溫方能使其生成具有拉曼效應(yīng)的鹽類水合物。早在20世紀(jì)80年代，Dubessy等[25]就利用標(biāo)準(zhǔn)溶液率先開展了幾種常見鹽類低溫水合物的研究，確定了Na+、K+、Mg2+、Ca2+及Fe3+的低溫水合物的拉曼光譜。但隨后Mernagh等[26]指出該方法不適用于含多種陽(yáng)離子的天然包裹體的測(cè)定。近些年，隨著眾多學(xué)者的深入研究，低溫原位拉曼光譜技術(shù)取得了較大的進(jìn)展，已有NaCl-H2O、CaCl2-H2O、NaCl-CaCl2-H2O、MgCl2-H2O等體系的低溫水合物拉曼譜峰被相繼測(cè)定。如我國(guó)學(xué)者陳勇等[27-29]不僅利用低溫原位法對(duì)天然CH4-H2O體系流體包裹體的均一過程和水合物生成條件進(jìn)行定量分析，證實(shí)了低溫拉曼光譜分析該類包裹體的可行性，還成功獲得了儲(chǔ)層流體包裹體中鹽的類型及其相對(duì)數(shù)量，結(jié)合沉積成巖過程解釋了儲(chǔ)層酸性溶蝕成巖作用的成因及成巖作用機(jī)理。毛毳等[30]通過對(duì)NaCl-H2O、CaCl2-H2O和 NaCl-CaCl2-H2O體系溶液的低溫拉曼光譜研究，進(jìn)一步提出了CaCl2-H2O體系定量計(jì)算方法和 NaCl-CaCl2-H2O體系半定量計(jì)算方法。楊丹等[31]研究了NaCl-H2O和MgCl2-H2O體系水合物生成的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，并提出了定性判斷NaCl-MgCl2-H2O體系中NaCl和MgCl2相對(duì)含量的方法。

綜上所述，激光拉曼光譜分析法通過采集到的流體包裹體特征拉曼光譜，可以直接定性流體包裹體成分，而且由于物質(zhì)拉曼光譜特征峰的強(qiáng)度與物質(zhì)濃度之間存在比例關(guān)系，通過對(duì)特征峰強(qiáng)度參數(shù)的校正，還能夠直觀地獲得流體包裹體定量分析信息(物質(zhì)濃度信息)[38]。特別是與傳統(tǒng)冷凍法結(jié)合的低溫原位拉曼光譜法，在流體包裹體測(cè)試中可獲得常溫條件下難以檢測(cè)到的陰陽(yáng)離子拉曼信號(hào)，對(duì)于油氣類包裹體能準(zhǔn)確獲取其成分及含量，已成為目前主要的研究及發(fā)展方向。而通過這些方法的靈活運(yùn)用，目前被鑒定出拉曼譜峰的離子、分子及鹽類水合物眾多，如NaCl·2H2O、FeCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、MgCl2·12H2O、KCl·MgCl2·6H2O和LiCl·5H2O等[16,39-40]，其中子礦物還可通過英國(guó)雷尼紹公司建立的標(biāo)準(zhǔn)礦物譜庫(kù)進(jìn)行擬合判定。但測(cè)試中尤其需要注意排除熒光或主礦物對(duì)拉曼光譜信號(hào)的干擾，同時(shí)針對(duì)流體包裹體中常見水鹽多元復(fù)雜體系的工作還有待進(jìn)一步展開。

2.2包裹體鹽度的測(cè)定

流體包裹體鹽度是指單個(gè)流體包裹體中相當(dāng)于NaCl的單一溶質(zhì)或多組分溶質(zhì)的總濃度，以NaCl的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)來表示。因此在獲取其成分和濃度信息的基礎(chǔ)上，就可以進(jìn)一步判斷其鹽度。

近幾年，常溫下以Mernagh等[26]提出的“頻移參數(shù)法”為基礎(chǔ)，呂新彪等[41]對(duì)NaCl和KCl體系人工合成包裹體和含金石英脈中的天然流體包裹體鹽度進(jìn)行定量分析并給出了拉曼參數(shù)計(jì)算公式。陳勇等[42]指出不具有強(qiáng)拉曼特征峰的NaCl適合頻移參數(shù)法，而具有強(qiáng)拉曼特征峰的Na2CO3、Na2SO4、NaHCO3等鹽類則適合使用強(qiáng)度比值法通過繪制工作曲線來測(cè)試鹽度。丁俊英等[43]以人工合成的不同濃度NaCl-H2O包裹體為樣品，證明了表征水拉曼譜峰形變程度的偏移參數(shù)與濃度正好成線性關(guān)系，確認(rèn)了使用該方法測(cè)定單個(gè)包裹體鹽度的可行性及優(yōu)缺點(diǎn)；此后，倪培等[44]對(duì)人工合成的H2O與NaCl-H2O體系包裹體進(jìn)行低溫(-180℃)原位拉曼光譜研究，認(rèn)為NaCl水合物水石鹽(NaCl·2H2O)的峰(3423 cm-1)與冰峰(3098 cm-1)的峰高和峰面積之比是獲得NaCl-MgCl2-H2O體系鹽度信息的比較理想的參數(shù)。王志海等[19]通過不同濃度的NaCl-H2O和CaCl2-H2O標(biāo)準(zhǔn)水溶液在低溫下(-185℃)形成的水合物拉曼光譜特征，建立了NaCl和CaCl2水溶液鹽度的低溫拉曼光譜測(cè)試方法，給出水石鹽(3425 cm-1)和冰(3120 cm-1)的峰面積之比R(R=A3425/A3120)與NaCl溶液濃度c(mol/L)的關(guān)系式：R=0.1935×c+0.1796(r2=0.9995)，以及CaCl2水合物(3431 cm-1)和冰的峰面積之比R(R=A3431/A3120)與CaCl2溶液濃度c(mol/L)的關(guān)系式：R=0.9179×c+0.0491(r2=0.9458)，并利用人工合成包裹體對(duì)其可靠性進(jìn)行了檢驗(yàn)，證實(shí)對(duì)于CaCl2-H2O和NaCl-H2O體系流體包裹體的分析精度分別可達(dá)5%和20%，不僅適用于現(xiàn)階段中、高鹽度(>0.5 mol/L)流體包裹體的低溫拉曼光譜研究，還可根據(jù)低溫下不同陽(yáng)離子鹽水溶液的不同拉曼特征光譜來確定其流體體系。

通過拉曼光譜法測(cè)試包裹體鹽度的優(yōu)點(diǎn)在于，對(duì)于某些在常規(guī)顯微測(cè)溫過程中不能獲得鹽度的流體包裹體(如冷凍過程中不結(jié)冰的包裹體、加熱過程中冰的溶化溫度在零度以上的包裹體)、混合鹽類包裹體(H2O-NaCl-CaCl2-KCl體系)及含有CO2等揮發(fā)組分的鹽水體系包裹體等均能進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)定，而且在室溫狀態(tài)下可避免CO2等水合物的影響。與顯微測(cè)溫互補(bǔ)，可成為一種有效的判斷流體包裹體鹽度的方法。但因受定量分析自身?xiàng)l件的限制，擬合的方程會(huì)隨著實(shí)驗(yàn)儀器、實(shí)驗(yàn)條件、實(shí)驗(yàn)參數(shù)、溫度壓力的不同而產(chǎn)生差異。因此，在測(cè)試前必須首先建立相應(yīng)儀器和實(shí)驗(yàn)條件下的標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后進(jìn)行所需溶液的鹽度測(cè)定與計(jì)算。

2.3包裹體同位素的測(cè)定

流體包裹體同位素可以反映地質(zhì)作用過程及多源流體混合效應(yīng)，進(jìn)而探討流體遷移動(dòng)力學(xué)機(jī)制，已經(jīng)成為礦床成礦作用、油氣運(yùn)聚和成藏、地質(zhì)流體演化及構(gòu)造動(dòng)力學(xué)等領(lǐng)域最重要的研究手段之一。傳統(tǒng)的流體包裹體同位素分析法是先采用熱爆法和壓碎法來打開包裹體，再通過氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析其釋放出的流體同位素，但得到的結(jié)果是礦物中不同期次、成因和來源的各種流體包裹體同位素的混合，無法得到代表某特定成巖成礦(藏)階段的單個(gè)流體包裹體組成。針對(duì)這種情況，目前已有激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)和顯微激光拉曼光譜法被探索性應(yīng)用于單個(gè)流體包裹體的同位素分析，由于LA-ICP-MS法對(duì)于單個(gè)流體包裹體具有破壞性，難以重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，且在實(shí)驗(yàn)過程中C、O同位素會(huì)受到方解石等主礦物的干擾，因此在實(shí)際操作中還有待進(jìn)一步研究。而激光拉曼光譜以其特有的技術(shù)優(yōu)勢(shì)以及在分析化學(xué)、材料學(xué)同位素研究等方面取得的進(jìn)展[45]，被較多地應(yīng)用于流體包裹體同位素分析中。

目前，采用拉曼光譜分析單個(gè)流體包裹體同位素不僅比傳統(tǒng)方法更為精確、有效，還能夠克服只能依靠分析群包裹體同位素來示蹤古流體成因和來源的局限性及不確定性。但該方法的缺點(diǎn)在于，分析精度受到流體包裹體密度和壓力等諸多因素的影響。此外，拉曼散射量化因子等拉曼光譜參數(shù)本身就會(huì)受不同型號(hào)的儀器、實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)參數(shù)的影響，從而影響同位素分子的拉曼光譜強(qiáng)度。因此如何克服這些不確定因素，還有待于進(jìn)一步研究。

2.4包裹體內(nèi)壓的測(cè)定

20世紀(jì)90年代以來，眾多研究表明，與傳統(tǒng)的流體包裹體CO2等容線法相比，利用拉曼光譜來分析流體包裹體內(nèi)壓是一種簡(jiǎn)便而有效的方法。在混合體系的流體包裹體中，壓力對(duì)拉曼位移的影響最大，含量次之，CO2、N2、CH4等氣體和某些子礦物(石英、碳酸鹽礦物等)的拉曼特征峰會(huì)隨壓力的增加而出現(xiàn)明顯的變化[48-51]。具體表現(xiàn)為拉曼位移會(huì)隨壓力增加而減小，峰半高寬、峰高比值、峰面積以及峰形則會(huì)隨壓力的增加而增大，從而可以通過包裹體中存在的子礦物、溶液的拉曼位移與壓力之間的關(guān)系數(shù)據(jù)，建立它們的函數(shù)關(guān)系式來獲得包裹體的內(nèi)壓。同時(shí)由于流體包裹體又是一個(gè)封閉體系，若忽略包裹體圍壓對(duì)主礦物體積的影響，包裹體均一時(shí)的內(nèi)壓也應(yīng)為礦物的形成壓力，因而還可以利用流體包裹體內(nèi)壓來確定礦物的形成壓力。

測(cè)定包裹體成分、鹽度、同位素、壓力的主要定量方法匯總見表2。

3存在問題與研究方向

激光拉曼光譜技術(shù)如今正由定性分析向定量分析(相對(duì)定量向絕對(duì)定量)等復(fù)合分析發(fā)展，針對(duì)不同類型的流體包裹體及所含物質(zhì)(氣相、液相、子礦物)，可以依據(jù)其拉曼活性特征來靈活選擇定性或定量方法。目前為止，定量分析是國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的主要研究對(duì)象，常溫和低溫下均取得了較大進(jìn)展，鑒定出拉曼譜峰的離子、分子及鹽類水合物眾多，其中包括一些室溫下不具備拉曼活性的物質(zhì)。而利用這些物質(zhì)的拉曼特征參數(shù)(峰強(qiáng)、半高寬、積分面積等)和濃度、溫度、壓力之間的良好線性關(guān)系，可準(zhǔn)確、全面地獲取礦物中單個(gè)流體包裹體成分、鹽度、同位素、壓力等信息，彌補(bǔ)了以往大多依靠定性分析來單一測(cè)試其流體成分，且只能測(cè)量少數(shù)氣體成分和子礦物的局限性，其適用范圍被進(jìn)一步擴(kuò)大?？梢灶A(yù)見，未來的分析方向也將會(huì)繼續(xù)圍繞多元復(fù)雜體系及定量方面的研究展開。

但受其激光拉曼本身特性的影響，測(cè)試中依然存在一些無法避免的問題，還有待于進(jìn)一步加強(qiáng)研究：①能用于比對(duì)的流體標(biāo)樣譜圖庫(kù)目前尚未建立；②定量分析僅僅只是求出各相態(tài)中不同分子的相對(duì)含量，所需要獲取的拉曼特征參數(shù)不僅會(huì)受到不同實(shí)驗(yàn)條件的影響，也會(huì)受到流體包裹體的相態(tài)、密度、埋深及主礦物透明度等因素的影響；③螢石、方解石等主礦物存在熒光干擾等。

針對(duì)以上這些問題，本文認(rèn)為將來的研究應(yīng)集中在以下方面：①補(bǔ)充和完善標(biāo)準(zhǔn)礦物拉曼譜庫(kù)(建立一些特殊礦物譜圖庫(kù))。②建立不同壓力和組成條件下的拉曼定量因子，深入研究流體包裹體在不同狀態(tài)下的定量結(jié)果。③著眼于微區(qū)的原位檢測(cè)，深入發(fā)展流體包裹體原位拉曼光譜技術(shù)(包括低溫、高溫和高壓等條件)。④傳統(tǒng)方法易受熒光干擾，需探索含油氣包裹體(烴類及有機(jī)包裹體)的激光拉曼光譜分析新方法。同時(shí)，還可通過與其他設(shè)備進(jìn)行聯(lián)用，進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)Fe3+、Zn2+、Cu2+等成礦金屬離子在水溶液中與Cl-和H2O的結(jié)合方式的研究，從而為解決成礦流體中金屬元素的溶解、遷移和沉淀等問題提供新的思路和方法，為流體包裹體研究中新技術(shù)、新方法的應(yīng)用提供最先進(jìn)的手段，使之發(fā)展成為一種適用性和研究能力強(qiáng)的譜學(xué)工具。

表 2流體包裹體主要定量方法

Table 2Main quantitative methods of fluid inclusion

類型測(cè)定對(duì)象定量方法成分含Na+、K+、Mg2+、Ca2+及Fe3+的氯鹽類流體包裹體;CH4-H2O低溫原位拉曼光譜法[25-31]Cl-電解質(zhì)溶液水拉曼峰的形變程度參數(shù)WA1/WA2和WH1/WH2[32]硫酸根、乙酸根多元統(tǒng)計(jì)方法擬合濃度與各拉曼參數(shù)的回歸方程[32-34]以氯化物為主或含有CO2的流體包裹體中的Cl-濃度校準(zhǔn)曲線計(jì)算法[35]含Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Zn2+、Cu2+的氯鹽類流體包裹體高斯-洛侖茲去卷積分峰[36]鹽度NaCl-H2O、CaCl2-H2O、MgCl2-H2O人工合成包裹體NaCl系列濃度;NaCl-H2O和KCl-H2O人工合成包裹體NaCl濃度5%;NaCl頻移參數(shù)法[26,41-42]Na2CO3,Na2SO4,NaHCO3強(qiáng)度比值法[42]NaCl-H2ONaCl水合物與冰的峰高、峰面積之比[44]NaCl-H2O,CaCl2-H2ONaCl、CaCl2水合物與濃度的方程[19]同位素CO2流體包裹體13CO2和12CO2的峰強(qiáng)(或峰面積)比值[20]壓力含石英、碳酸鹽類子礦物的流體包裹體具O—H、C—H、C—O、S—O伸縮振動(dòng)帶的流體包裹體(如NaCl-H2O、環(huán)己烷-庚烷體系等)各類壓力公式[21,52-55]

4參考文獻(xiàn)

[1] 周慧，郗愛華，熊益學(xué)，等.流體包裹體的研究進(jìn)展[J].礦物學(xué)報(bào)，2013，33(1)：92-100.

Zhou H,Xi A H,Xiong Y X,et al.Progress in the Research on Fluid Inclusions[J].Acta Mieralogica Sinica,2013,33(1):92-100.

[2] 周振柱，周瑤琪，陳勇，等.流體包裹體地層學(xué)在石油勘探開發(fā)中的應(yīng)用[J].石油勘探與開發(fā)，2011，38(1)：59-66.

Zhou Z Z,Zhou Y Q,Chen Y,et al.Application of Fluid Inclusion Stratigraphy to Petroleum Exploration and Production[J].Petroleum Exploration and Development,2011,38(1):59-66.

[3] 席偉軍，張枝煥，徐新宇，等.流體包裹體技術(shù)在春風(fēng)油田特超稠油成藏研究中的應(yīng)用[J].石油與天然氣地質(zhì)，2014，35(3)：350-358.

Xi W J,Zhang Z H,Xu X Y,et al.Application of Fluid Inclusion Techniques to the Study of Super-heavy Oil Accumulation in Chunfeng Oilfield,Junggar Basin[J].Oil & Gas Geology,2014,35(3):350-358.

[4] 趙令浩，詹秀春，胡明月，等.單個(gè)熔體包裹體激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜分析及地質(zhì)學(xué)應(yīng)用[J].巖礦測(cè)試，2013，32(1)：1-14.

Zhao L H,Zhan X C,Hu M Y,et al.Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometric Analysis Methods of Melt Inclusions and Its Geological Applications[J].Rock and Mineral Analysis,2013,32(1):1-14.

[5] Mona-Liza C S,Elizabeth G K,Christian S,et al.Analysis of Boron in Fluid Inclusions by Microthermometry,Laser Ablation ICP-MS,and Raman Spectroscopy—Application to the Cryo-genie Pegmatite,San Diego County,California,USA[J].Chemical Geology,2013,342:138-150.

[6] 孫曉明，莫儒偉，翟偉，等.藏南沙拉崗銻礦流體包裹體紅外顯微測(cè)溫研究[J].巖石學(xué)報(bào)，2014，30(1)：189-198.

Sun X M,Mo R W,Zhai W,et al.Infrared Fluid Inclusion Microthemometry on Stibnite from Shalagang Antimony Ore in Southern Tibet,China[J].Acta Petrologica Sinica,2014，30(1):189-198.

[7] 丘志力，王琦，秦社彩，等.湖南砂礦金剛石包裹體原位測(cè)試：對(duì)金剛石成因來源的啟示[J].大地構(gòu)造與成礦學(xué)，2014，38(3)：590-597.

Qiu Z L,Wang Q,Qin S C,et al.In-situ Analysis of Mineral Inclusions in Alluvial Diamonds from Hunan:Insights into the Provenance and Origin of the Diamonds[J].Geotectonica et Metallogenia,2014,38(3):590-597.

[8] 楊愛玲，唐明明，任偉偉，等.單個(gè)油氣包裹體的紫外-可見顯微熒光光譜及色度研究[J].光學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31(3)：1-6.

Yang A L,Tang M M,Ren W W,et al.Investigation of the Ultraviolet-visible Micro-Fluorescence-Spectra and Chromaticity of Single Oil Inclusion[J].Acta Optica Sinica,2011,31(3):1-6.

[9] Minubayeva Z,Seward T M.Molybdic Acid Ionisation under Hydrothermal Conditions to 300℃[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2010,74(15):4365-4374.

[10] 湯化偉，李珍.成礦金屬元素的溶解性分析和測(cè)試技術(shù)發(fā)展[J].地質(zhì)科技情報(bào)，2012，31(1)：137-142.

Tang H W,Li Z.Research of Ore Mental Solubility and Technology of Testing[J].Geological Science and Technology Information,2012,31(1):137-142.

[11]白利濤，張麗萍，趙國(guó)文.拉曼光譜的應(yīng)用及進(jìn)展[J].福建分析測(cè)試，2011，20(2)：27-30.

Bai L T,Zhang L P,Zhao G W.Development and Application of Raman Technology[J].Fujian Analysis & Testing,2011,20(2):27-30.

[12]付培歌，鄭海飛.常溫0.1～2GPa壓力下文石的拉曼光譜研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2011，31(1)：127-130.

Fu P G,Zheng H F.Raman Spectra of Aragonite at the Pressure of 0.1-2GPa and Ambient Temperature[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2011,31(1):127-130.

[13]袁學(xué)銀，鄭海飛.常溫和0.1～1400MPa條件下黃銅礦的拉曼光譜研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2014，34(1)：87-91.

Yuan X Y,Zheng H F.Research on Raman Spectra of Chalcopyrite under 0.1-1400MPa and Ambient Temperature[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2014,34(1):87-91.

[14]阿布來提·麥麥提，方炎.拉曼光譜對(duì)幾種寶玉石礦物真?zhèn)蔚蔫b定[J].光散射學(xué)報(bào)，2013，25(2)：147-151.

Maimaiti A,Fang Y.An Identification of Several Mineral Gem Stone by Raman Spectroscopy[J].The Journal of Light Scattering,2013,25(2):147-151.

[15]倪培，范宏瑞，丁俊英.流體包裹體研究進(jìn)展[J].礦物巖石地球化學(xué)通報(bào)，2014，33(1)：1-5.

Ni P,Fan H R,Ding J Y.Progress in Fluid Inclusions[J].Bulletin of Mineralogy,Petrology and Geochemistry,2014,33(1):1-5.

[16]Frezzotti M L，F(xiàn)rancesca T,Alessio C.Raman Spectro-scopy for Fluid Inclusion Analysis[J].Journal of Geochemical Exploration,2012,112:1-20.

[17]冉敬，杜谷，潘忠習(xí).湖南雪峰山地區(qū)干酪根的拉曼光譜研究[J].沉積與特提斯，2013，33(2)：79-82.

Ran J,Du G,Pan Z X.Laser Raman Microspectrometry of the Marine Kerogen Samples from the Xuefengshan Area in Hunan[J].Sedimentary Geology and Tethyan Geology,2013,33(2):79-82.

[18]楊丹，徐文藝.激光拉曼光譜測(cè)定流體包裹體成分研究進(jìn)展[J].光譜學(xué)與光譜分析，2014，34(4)：874-878.

Yang D,Xu W Y.Development of Raman Spectroscopy Study of Fluid Inclusions[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2014,34(4):874-878.

[19]王志海，葉美芳，董會(huì)，等.流體包裹體鹽度低溫拉曼光譜測(cè)定方法研究[J].巖礦測(cè)試，2014，33(6)：813-821.

Wang Z H,Ye M F,Dong H,et al.Study on Salinity Determination of Fluid Inclusions by Cryogenic Raman Spectroscopy[J].Rock and Mineral Analysis,2014，33(6)：813-821.

[20]李榮西，王志海，李月琴.應(yīng)用顯微激光拉曼光譜分析單個(gè)流體包裹體同位素[J].地學(xué)前緣，2012，19(4)：135-140.

Li R X,Wang Z H,Li Y Q.Analysis of Isotope of Individual Fluid Inclusion by Means of Laser Raman Spectroscopy[J].Earth Science Frontiers,2012,19(4):135-140.

[21]李晶，毛世德，鄭海飛.高溫高壓下NaCl-CaCl2-H2O體系Raman光譜的定量研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2014，34(7)：1747-1753.

Li J,Mao S D,Zheng H F.Raman Spectroscopic Quantitative Study of NaCl-CaCl2-H2O System at High Temperatures and Pressures[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2014,34(7):1747-1753.

[22]Burke E A J.Raman Micro-spectrometry of Fluid Inclusions[J].Lithos,2001,55(1-4):139-158.

[23]Wu J,Zheng H F.Quantitative Measurement of the Concentration of Sodium Carbonate in the System of Na2CO3-H2O by Raman Spectroscopy[J].Chemical Geology,2010,273:267-271.

[24]Sun Q,Qin D J.Raman O—H Stretching Band of Water as an Internal Standard to Determine Carbonate Concentrations[J].Chemical Geology,2011,283:274-278.

[25]Dubessy J,Audeoud D,Wilkins R,et al.The Use of Raman Microprobe MOLE in the Determination of the Electrolytes Dissolved in the Aqueous Phase of Fluid Inclusions[J].Chemical Geology,1982,37:137-150.

[26]Mernagh T P,Wilde A R.The Use of Laser Raman Microprobe for the Determination of Salinity in Fluid Inclusions[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1989,53:765-771.

[27]陳勇，周瑤琪，查明，等.CH4-H2O體系流體包裹體拉曼光譜定量分析與計(jì)算方法[J].地質(zhì)論評(píng)，2007，53(6)：814-853.

Chen Y,Zhou Y Q,Zha M,et al.Method of Raman Spectroscopic Quantificational Analysis and Computation for Fluid Inclusions in CH4-H2O System[J].Geological Review,2007,53(6):814-853.

[28]陳勇，周瑤琪.天然流體包裹體中甲烷水合物生成條件原位變溫拉曼光譜研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2007，27(8)：1547-1550.

Chen Y,Zhou Y Q.In Situ Temperature-dependent Raman Spectroscopic Studies on Methane Hydrate Forming in Natural Fluid Inclusion[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2007,27(8):1547-1550.

[29]陳勇，林承焰，于雯泉，等.原位低溫拉曼光譜技術(shù)在儲(chǔ)層流體包裹體分析中的應(yīng)用[J].光譜學(xué)與光譜分析，2010，30(1)：95-97.

Chen Y,Lin C Y,Yu W Q,et al.Application of In Situ Cryogenic Raman Spectroscopy to Analysis of Fluid Inclusions in Reservoirs[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2010,30(1):95-97.

[30]毛毳，陳勇，周瑤琪，等.NaCl-CaCl2鹽水低溫拉曼光譜特征及在包裹體分析中的應(yīng)用[J].光譜學(xué)與光譜分析，2010，30(12)：3258-3263.

Mao C,Chen Y,Zhou Y Q,et al.Cryogenic Raman Spectroscopic Characteristics of NaCl-H2O,CaCl2-H2O and NaCl-CaCl2-H2O:Application to Analysis of Fluid Inclusions[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2010,30(12):3258-3263.

[31]楊丹，徐文藝.NaCl-MaCl2-H2O體系低溫拉曼光譜研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2010，30(3)：697-701.

Yang D,Xu W Y.Cryogenic Raman Spectroscopic Studies in the System of NaCl-MgCl2-H2O[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2010,30(3):697-701.

[32]鄒曉艷，呂新彪，何謀春.常見酸根離子濃度的激光拉曼光譜定量分析[J].巖礦測(cè)試，2007，26(1)：26-28.

Zou X Y,Lü X B,He M C.Quantitative Analysis of Common Acid Radical Ions by Laser Raman Spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis,2007,26(1):26-28.

[33]葉美芳，王志海，唐南安.鹽水溶液中常見陰離子團(tuán)的激光拉曼光譜定量分析研究[J].西北地質(zhì)，2009，42(3)：120-126.

Ye M F,Wang Z H,Tang N A.Quantitative Analysis of Several Common Anions in Salt Solutions Using Laser Raman Spectrometer[J].North Western Geology,2009,42(3):120-126.

Pan J Y,Ding J Y,Ni P.Raman Micro-spectroscopy Study of Carbonate Ion in Synthetic Fluid Inclusions in System Na2CO3-H2O[J].Journal of Nanjing University(Natural Sciences),2012,48(3):328-335.

[35]Wang X L,Hu W X,Chou I M.Raman Spectroscopic Characterization on the O—H Stretching Bands in NaCl-Na2CO3-Na2SO4-CO2-H2O Systems:Implications for the Measurement of Chloride Concentrations in Fluid Inclusions[J].Journal of Geochemical Exploration,2013,132:111-119.

[36]楊丹，徐文藝.常見氯鹽溶液水的拉曼包絡(luò)線高斯-洛侖茲去卷積分峰定量研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2013，33(2)：376-382.

Yang D,Xu W Y.Gauss-Lorentz Quantitative Research on O—H Stretching Raman Spectra of Water in Common Chlorine Salt Solution[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2013,33(2):376-382.

[37]席斌斌，施偉軍，蔣宏，等.N2-CH4(CO2)混合氣體在線標(biāo)樣制備及其拉曼定量因子測(cè)定[J].巖礦測(cè)試，2014，33(5)：655-660.

Xi B B,Shi W J,Jiang H,et al.Synthesis of N2-CH4and N2-CO2Gas Mixtures as an Online Standard and Determination of Their Raman Quantification Factors of CH4and CO2[J].Rock and Mineral Analysis,2014,33(5):655-660.

[38]于文，倪培，王國(guó)光，等.安徽金寨縣沙坪溝斑巖鉬礦床成礦流體演化特征[J].南京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué))，2012，48(3)：240-255.

Yu W,Ni P,Wang G G,et al.Evolution of Ore-forming Fluids of the Shapinggou Porphyry Molybdenum Deposit,Jinzhai,Anhui Province[J].Journal of Nanjing University(Natural Sciences),2012,48(3):240-255.

[39]Baumgartner M,Bakker R J.Raman Spectra of Ice and Salt Hydrates in Synthetic Fluid Inclusions[J].Chemical Geology,2010,275:58-66.

[40]馬黎春，湯慶峰，張琪，等.蒸發(fā)巖礦物單個(gè)流體包裹體成分測(cè)試方法研究進(jìn)展[J].地球科學(xué)進(jìn)展，2014，29(4)：475-481.

Ma L C,Tang Q F,Zhang Q,et al.Advances in Chemical Composition Determination of Individual Fluid Inclusions Trapped within Evaporate Minerals[J].Advances in Earth Science,2014,29(4):475-481.

[41]呂新彪，姚書振，何謀春.成礦流體包裹體鹽度的拉曼光譜測(cè)定[J].地學(xué)前緣，2001，8(4)：430-433.

Lü X B,Yao S Z,He M C.The Determining of the Salinity of the Ore-forming Fluid Inclusions Using MLRM[J].Earth Science Frontiers,2001,8(4):430-433.

[42]陳勇，周瑤琪，章大港.幾種鹽水溶液拉曼工作曲線的繪制[J].光散射學(xué)報(bào)，2003，14(4)：216-223.

Chen Y,Zhou Y Q,Zhang D G.Trying to Determine the Salinity of Hydrous Liquid by Laser Raman Spectroscopy[J].Chinese Journal of Light Scattering,2003,14(4):216-223.

[43]丁俊英，倪培，饒冰，等.顯微激光拉曼光譜測(cè)定單個(gè)包裹體鹽度的實(shí)驗(yàn)研究[J].地質(zhì)論評(píng)，2004，50(2)：203-209.

Ding J Y,Ni P,Rao B,et al.Evaluation of the Laser Raman Microprobe Method for the Determination of Salinity in a Single Fluid Inclusion by Using Synthetic Fluid Inclusions[J].Geological Review,2004,50(2):203-209.

[44]倪培，Dubessy J，丁俊英，等.低溫原位拉曼光譜技術(shù)在流體包裹體研究中的應(yīng)用[J].地學(xué)前緣，2009，16(1)：173-180.

Ni P,Dubessy J,Ding J Y,et al.Application of In-situ Cryogenic Raman Spectroscopic Technique to Fluid Inclusion Study[J].Earth Science Frontiers,2009,16(1):173-180.

[45]黃剛，曹小華，龍興貴.激光拉曼分析氫同位素的應(yīng)用[J].光譜學(xué)與光譜分析，2011，31(1)：30-33.

Huang G,Cao X H,Long X G.Application of Laser Raman Spectroscopy to Hydrogen Isotope Analysis[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2011,31(1):30-33.

[46]Irmer G,Graupner T.Isotopes of C and O in CO2:A Laser Raman Study Using Gas Standards and Natural Fluid Inclusions[J].Acta Universitatis Carolinae Geologica,2002,46(1):35-36.

[47]Masashi A,Junji Y,Hiroyuki K.Developing Micro-Raman Mass Spectrometry for Measuring Carbon Isotopic Composition of Carbon Dioxide[J].Applied Spectroscopy,2007,61(7):701-705.

[48]Schmidt C,Ziemann M A.In-situ Raman Spectroscopy of Quartz:A Pressure Sensor for Hydrothermal Diamond-Anvil Cell Experiments at Elevated Temperatures[J].American Mineralogist,2000,85(11-12):1725-1734.

[49]Thomas A V,Pasteris J D,Brayc J,et al.H2O-CH4-NaCl-CO2Inclusions from the Footwall Contact of the Tanco Granitic Pegmatite:Estimates of Internal Pressure and Composition from Microthermometry,Laser Raman Spectroscopy,and Gas Chromatography[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1990,54:559-573.

[50]Philippe G,Claudine B,Bruno R,et al.Raman Spectro-scopic Studies of Carbonates,Part Ⅰ:High-pressure and High-temperature Behaviour of Calcite,Magnesite,Dolomite and Aragonite[J].Physics and Chemistry of Minerals,1993,20(1):1-18.

[51]Lu W J,Chou I M,Burruss R C,et al.A Unified Equation for Calculating Methane Vapor Pressures in the CH4-H2O System with Measured Raman Shifts[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2007,71:3969-3978.

[52]鄭海飛，段體玉，孫檣，等.一種潛在的地質(zhì)壓力計(jì)：流體包裹體子礦物的激光拉曼光譜測(cè)壓法[J].地球科學(xué)進(jìn)展，2005，20(7)：804-808.

Zheng H F,Duan T Y,Sun Q,et al.A Potential Geological Barometer:New Method to Determine the Pressure with Daughterminerals in Fluid Inclusion by Raman Spectroscopy[J].Advances in Earth Science,2005，20(7)：804-808.

[53]Zheng H F,Qian E W,Yang Y P,et al.Determination of Inner Pressure for Fluid Inclusions by Raman Spectroscopy and Its Application[J].Geoscinece Frontiers,2011,2(3):403-407.

[54]喬二偉，段體玉，鄭海飛.流體包裹體壓力計(jì)研究之一：高溫高壓下Na2SO4溶液的拉曼光譜[J].礦物學(xué)報(bào)，2006，26(l)：89-92.

Qiao E W,Duan T Y,Zheng H F.Study of Pressure Gauge for Fluid Inclusions:Raman Spectroscopy of Na2SO4Solution at High Temperature and High Pressure[J].Acta Mineralogica Sinica,2006，26(l)：89-92.

[55]喬二偉，鄭海飛，徐備.流體包裹體壓力計(jì)研究之二:高溫高壓下碳?xì)浠衔锏睦庾V[J].巖石學(xué)報(bào)，2008，24(9)：1981-1986.

Qiao E W,Zheng H F,Xu B.No.2 Study of Pressure Barometer for Fluid Inclusions:Raman Spectroscopy of Hydrocarbon at High Temperature and High Pressure[J].Acta Petrologica Sinica,2008，24(9)：1981-1986.

Research Progress on the Application of Laser Raman Spectroscopy in Single Fluid Inclusions

HEJia-le,PANZhong-xi,RANJing

(Chengdu Geological Survey Center, China Geological Survey, Chengdu 610081, China)

Abstract:Raman Spectroscopy is an important tool for studying fluid inclusion due to its nondestructive analysis, high sensitivity and high resolution. In recent years, applications of Raman Spectroscopy in fluid inclusions have focused mainly on semi-quantitative to quantitative analyses. Based on accurate qualitative analysis, the Gauss-Lorentz Quantitative method and In-situ Cryogenic Raman Spectroscopy are used to determine the components and element contents of fluid inclusions, resolving the low sensitivity and accuracy of Raman Spectroscopy in quantitative analysis of cations in solution. Moreover, according to the linear relationship between characteristic peak and concentration and pressure, salinity and pressure of fluid inclusions can be further determined, expanding the application of Raman Spectroscopy in fluid inclusions. In this paper, the recent advance in application of Laser Raman Spectroscopy in analyzing the composition, salinity, isotopes, and pressure of fluid inclusions is reviewed. As the advancement of analytical techniques continues, the application of Laser Raman Spectroscopy in fluid inclusions will focus on complex systems and quantitative analyses.

Key words: Laser Raman Spectroscopy; single fluid inclusions; determination of the composition and salinity; geological applications; research progress