碳酸鈣對土壤固持重金屬鉛的影響

賀婧+羅玲玲+楊超

摘要：以寧夏典型石灰性土壤為供試材料，通過吸附解吸試驗(yàn)，探尋石灰性土壤對重金屬鉛的固持能力。結(jié)果表明，灰鈣土對重金屬鉛的平均吸附率為89.78%，風(fēng)沙土對重金屬鉛的平均吸附率為80.29%，灰鈣土對重金屬鉛的吸附能力較強(qiáng)。兩種土壤中有機(jī)質(zhì)對土壤吸附鉛的貢獻(xiàn)率（灰鈣土為11.96%，風(fēng)沙土為7.87%）均小于碳酸鈣對土壤吸附鉛的貢獻(xiàn)率（灰鈣土為17.21%，風(fēng)沙土為11.96%），與有機(jī)質(zhì)相比，碳酸鈣對石灰性土壤吸附重金屬鉛的影響更大。

關(guān)鍵詞：碳酸鈣;土壤;固持;重金屬鉛

中圖分類號：X53 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ? ? ? ?文章編號：0439-8114（2015）23-5839-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.23.012

Immobilization Effect of Calcium Carbonate on Heavy Metallic Lead in Soil

HE Jing，LUO Ling-ling，YANG Chao

（School of Resource and Environment， Ningxia University， Yinchuan ?750021， China）

Abstract：Using the typical calcareous soil in Ningxia as material，exploring the immobilization ability of it on heavy metallic lead was exploried through the adsorption-desorption experiment. The results showed that the average adsorption rate of sierozem on heavy metal lead was 89.78%， and aeolian sandy soil was 80.29%，which indicated that the adsorption capacity of former on heavy metallic lead was stronger than latter. The contribution rate of organic matter on adsorption of lead in two kinds of soil （sierozem was 8.31%， and aeolian sandy soil was 7.87%） were less than the contribution rate of calcium carbonate （sierozem was 17.21%， and sand soil was 11.96%）.Compared with the organic matter， the effect of calcium carbonate on adsorption heavy metallic lead in calcareous soil was greater.

Key words：calcium carbonate;soil;immobilization;heavy metal lead

目前，土壤重金屬污染已成為備受關(guān)注的全球性環(huán)境問題之一。鉛是土壤中一種重要的重金屬污染物，近年來有研究表明，土壤鉛的來源途徑較多。交通廢氣是道路兩側(cè)土壤鉛污染的重要來源[1]。垃圾、污泥的施用、污水灌溉[2，3]以及長期施用砷酸鉛殺蟲劑導(dǎo)致土壤受到一定程度的鉛污染;城市和工業(yè)區(qū)排放的廢氣是土壤鉛污染的另一重要來源。

近年來有關(guān)土壤重金屬鉛污染的研究較多[4-6]，但是關(guān)于西部地區(qū)特別是寧夏地區(qū)石灰性土壤對重金屬鉛的固持以及石灰性土壤中碳酸鈣對土壤固持重金屬鉛的作用研究較少。因此本研究選用寧夏境內(nèi)兩種性質(zhì)不同的石灰性土壤為研究對象，探討石灰性土壤對重金屬鉛的固持能力，同時(shí)對碳酸鈣影響土壤固持重金屬鉛的作用加以初步探討，以期為石灰性土壤承載外源重金屬污染物的能力研究提供理論依據(jù)。

1 ?材料與方法

1.1 ?材料

化學(xué)藥品及試劑：鉛粉（含量大于 99.99%）、濃硝酸、氯化鈣等。

儀器： SHA-C 型恒溫振蕩器（常州國華電器有限公司）; TDZ5-WS型離心機(jī)（湖南長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司）;AA320型原子吸收分光光度計(jì)（上海精密儀器總廠）

供試土壤：①灰鈣土。采自寧夏吳忠市紅寺堡區(qū)紅城水村。采樣深度為0～20 cm;②風(fēng)沙土。采自寧夏靈武市漫水塘村，采樣深度為0～20 cm。供試土壤的基本性質(zhì)見表1。

1.2 ?吸附解吸試驗(yàn)方法

1.2.1 ?吸附試驗(yàn) ?用0.01 mol/L CaCl2為背景電解質(zhì)溶液，分別配制濃度為 0、10、20、40、80、120、160、240、320 mg/L的鉛離子溶液（調(diào)節(jié)溶液的pH與土壤pH一致）。分別稱取兩種土樣 1.000 g若干份于100 mL聚乙烯離心管中（離心管預(yù)先經(jīng)稀酸浸泡后再用去離子水清洗干凈），分別記錄土壤質(zhì)量（w1）以及土壤與離心管的總質(zhì)量（w2）。每個(gè)離心管依次加入上述系列鉛溶液 20 mL， 封蓋。先將離心管置于恒溫振蕩器中以（25±1）℃、200 r/min振蕩2 h，然后將離心管置于恒溫培養(yǎng)箱中（25±1）℃靜置 22 h。取出，以4 000 r/min離心30 min，過濾得上清液，測定上清液中鉛的濃度（C1）[7]。根據(jù)吸附前后溶液濃度之差計(jì)算土壤對鉛的吸附量。每個(gè)土樣重復(fù)3次。鉛的吸附量（Q吸附）按下式進(jìn)行計(jì)算：endprint

Q吸附=（C0-C1）×V/w1

式中，V為平衡溶液體積;C0為初始溶液中的鉛濃度。

1.2.2 ?解吸試驗(yàn) ?吸附完成后，立即離心并稱量去除上清液后的離心管質(zhì)量（w3），計(jì)算吸附質(zhì)在土壤中的殘留量。加20 mL 0.1 mol/L CaCl2溶液于離心管中，用于解吸土壤中所吸附的鉛。同樣，將離心管于（25±1）℃恒溫振蕩2 h，然后以（25±1）℃恒溫培養(yǎng)22 h，最后4 000 r/min離心30 min，將上清液過濾后測定鉛的濃度（C2），扣除土壤殘留鉛的量，即為鉛的解吸量。解吸試驗(yàn)共進(jìn)行3次，3次解吸量之和為鉛的總解吸量。鉛的解吸量（Q解吸）按下式計(jì)算：

Q解吸=[C2×20-C1（w3-w2）]/w1

1.3 ?項(xiàng)目分析方法

土壤中碳酸鈣的測定采用KMnO4滴定法[8，9];土壤有機(jī)質(zhì)含量的測定采用 K2Cr2O7容量法[10];土壤pH 的測定采用pH計(jì)測定，水土比為2.5∶1。

土壤碳酸鈣的去除方法：用pH 5.0的 NaAC-HAC緩沖液多次處理土壤樣品， 除去碳酸鹽，酸檢至無CO2氣泡反應(yīng)。用去離子水反復(fù)洗滌土壤，清除多余的緩沖液。用0.5 mol/L CaCl2溶液處理土壤，使其鈣飽和。用去離子水反復(fù)洗滌，再用AgNO3檢驗(yàn)，沒有白色沉淀則土壤處理結(jié)束。烘干土樣備用。

土壤有機(jī)質(zhì)的去除方法采用30%的H2O2溶液氧化法[9]。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?石灰性土壤對鉛的吸附

2.1.1 ?原土對鉛的吸附 ?圖1為原土對重金屬鉛的等溫吸附曲線。由圖1可知，灰鈣土及風(fēng)沙土對鉛的吸附量均隨著鉛溶液平衡濃度的增加而增加。這可能是由于隨著鉛溶液濃度的增加，土壤交換作用逐漸增強(qiáng)而產(chǎn)生。由圖1可知，溶液中鉛濃度較低時(shí)，吸附量緩慢增加，隨著鉛溶液濃度的增加，土壤對鉛的吸附量迅速增加，說明高濃度的鉛與土壤的親合力較強(qiáng)，濃度降低，親合力隨之降低。從土壤對重金屬鉛的平均吸附率來看，灰鈣土對鉛的吸附率（89.78%）大于風(fēng)沙土（80.29%），說明灰鈣土對重金屬鉛的固持能力要大于風(fēng)沙土。這可能與灰鈣土的碳酸鈣含量及有機(jī)質(zhì)含量均高于風(fēng)沙土有關(guān)。

2.1.2 ?去除有機(jī)質(zhì)的土壤對鉛的吸附 ?圖2和圖3分別為去除有機(jī)質(zhì)的灰鈣土與去除有機(jī)質(zhì)的風(fēng)沙土對重金屬鉛的吸附等溫線。從圖2、圖3可以看出，隨著鉛平衡濃度的增加，去除有機(jī)質(zhì)的土壤對鉛的吸附量均呈現(xiàn)增加趨勢。同時(shí)，兩種去除有機(jī)質(zhì)的土壤對金屬鉛的吸附量均低于原土。從平均吸附率來看，去除有機(jī)質(zhì)的灰鈣土（82.32%）<灰鈣土（89.78%）;去除有機(jī)質(zhì)的風(fēng)沙土（73.97%）<風(fēng)沙土（80.29%）;通過貢獻(xiàn)率[計(jì)算公式：有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)率=（原土平均吸附率-去有機(jī)質(zhì)土壤平均吸附率）/原土平均吸附率×100%]得出，有機(jī)質(zhì)對土壤吸附重金屬鉛的貢獻(xiàn)率分別為灰鈣土8.31%、風(fēng)沙土7.89%。

2.1.3 ?去除碳酸鈣的土壤對鉛的吸附 ?圖4和圖5為去除碳酸鈣的灰鈣土與去除碳酸鈣的風(fēng)沙土對重金屬鉛的吸附等溫線。從圖4和圖5可以看出，去除碳酸鈣的土壤對重金屬鉛的吸附量也隨鉛平衡濃度的增大而增大，去除碳酸鈣的土壤與原土壤相比，其對重金屬鉛的吸附能力明顯降低，表現(xiàn)為去除碳酸鈣的灰鈣土的平均吸附率（74.33%）<灰鈣土的平均吸附率（89.78%）;去除碳酸鈣的風(fēng)沙土的平均吸附率（70.69%）<風(fēng)沙土的平均吸附率（80.29%）。通過貢獻(xiàn)率公式計(jì)算，碳酸鈣對兩種土壤吸附重金屬鉛的貢獻(xiàn)率分別為灰鈣土17.21%和風(fēng)沙土11.96%，與有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)率相比，可以看出碳酸鈣對重金屬鉛的吸附作用略大。

2.2 ?石灰性土壤中鉛的解吸

2.2.1 ?原土中鉛的解吸 ?研究發(fā)現(xiàn)石灰性土壤中所吸附鉛的解吸量隨吸附量的增加而增加。另外，石灰性土壤對重金屬鉛的平均解吸量為風(fēng)沙土>灰鈣土。解吸率的高低可以說明鉛在土壤中所發(fā)生的吸附類型以及吸附程度的強(qiáng)弱?；意}土中所吸附鉛的平均解吸率為1.73%，風(fēng)沙土中所吸附鉛的平均解吸率為2.19%，兩種土壤所吸附鉛的解吸率均較低，表明大量的鉛以專性吸附的形式固定在土壤中，非專性吸附較少，重金屬鉛一旦吸附到石灰性土壤上，絕大多數(shù)被固定，極少部分被解吸下來，因此石灰性土壤中重金屬鉛的遷移能力較弱。從兩種土壤的解吸率比較來看，灰鈣土（1.73%）<風(fēng)沙土（2.19%），說明灰鈣土中所吸附的重金屬鉛其吸附強(qiáng)度更大，更難解離。

2.2.2 ?去除有機(jī)質(zhì)的土壤中鉛的解吸 ?去除有機(jī)質(zhì)的石灰性土壤所吸附鉛的解吸量隨吸附量的增加而增加。去除有機(jī)質(zhì)的灰鈣土重金屬鉛的解吸量大于灰鈣土原土重金屬鉛的解吸量。去除有機(jī)質(zhì)的灰鈣土中重金屬鉛的平均解吸率為2.23%，解吸率較低。去除有機(jī)質(zhì)的風(fēng)沙土重金屬鉛的解吸量同樣大于風(fēng)沙土原土對重金屬鉛的的解吸量。說明土壤去除有機(jī)質(zhì)后，其對重金屬鉛的固持強(qiáng)度有所降低。去除有機(jī)質(zhì)的風(fēng)沙土中鉛的平均解吸率為2.87%，解吸率同樣不高。兩種去除有機(jī)質(zhì)的土壤的平均解吸率均高于兩種自然土壤的平均解吸率，依次為去除有機(jī)質(zhì)的灰鈣土（2.23%）>灰鈣土（1.73%）;去除有機(jī)質(zhì)的風(fēng)沙土（2.87%）>風(fēng)沙土（2.19%），說明去除有機(jī)質(zhì)之后解吸強(qiáng)度較原土大，即土壤去除有機(jī)質(zhì)后對鉛的吸附結(jié)合程度降低。

2.2.3 ?去除碳酸鈣的土壤中鉛的解吸 ?去除碳酸鈣的灰鈣土中鉛的解吸量隨吸附量的增加而增加，去除碳酸鈣的灰鈣土中重金屬鉛的解吸量大于灰鈣土原土中重金屬鉛的解吸量，其鉛的平均解吸率為2.72%。去除碳酸鈣的風(fēng)沙土中重金屬鉛的解吸量同樣大于風(fēng)沙土原土中重金屬鉛的解吸量，其平均解吸率為3.03%。endprint

對比兩種去除碳酸鈣的土壤中重金屬鉛的解吸率，發(fā)現(xiàn)兩種去除碳酸鈣的土壤中所吸附鉛的解吸率均高于原土，說明碳酸鈣對土壤固持重金屬鉛起到一定的作用。兩種去除碳酸鈣的土壤中重金屬鉛的解吸率均高于去除有機(jī)質(zhì)的土壤中重金屬鉛的解吸率，能夠再次表明碳酸鈣對石灰性土壤固持重金屬鉛的能力的影響程度高于有機(jī)質(zhì)。

3 ?結(jié)論

研究結(jié)果表明，灰鈣土對重金屬鉛的平均吸附率為89.78%，風(fēng)沙土對重金屬鉛的平均吸附率為80.29%，灰鈣土對重金屬鉛的吸附能力較強(qiáng)。兩種土壤中有機(jī)質(zhì)對土壤吸附鉛的貢獻(xiàn)率（灰鈣土為8.31%，風(fēng)沙土為7.87%）均小于碳酸鈣對土壤吸附鉛的貢獻(xiàn)率（灰鈣土為17.21%，風(fēng)沙土為11.96%），與有機(jī)質(zhì)相比，碳酸鈣對石灰性土壤吸附重金屬鉛的影響更大。

影響土壤吸附重金屬的因素有很多，石灰性土壤中碳酸鈣含量是其中之一。從研究結(jié)果看，碳酸鈣對石灰性土壤固持外源重金屬能力起到一定的作用，其貢獻(xiàn)率分別達(dá)到了灰鈣土17.21%和風(fēng)沙土11.96%，并且其作用大于有機(jī)質(zhì)。本研究只是對碳酸鈣影響石灰性土壤固持重金屬能力的初步定性研究，以后的研究中還應(yīng)繼續(xù)開展關(guān)于不同數(shù)量重金屬進(jìn)入碳酸鈣含量相同的石灰性土壤中其有效態(tài)含量的變化，以及相同數(shù)量的外源重金屬進(jìn)入不同碳酸鈣含量土壤中其有效態(tài)含量的變化，這些研究將對進(jìn)一步探討不同碳酸鈣含量對外源重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響奠定基礎(chǔ)。同時(shí)可以進(jìn)一步探討碳酸鈣對石灰性土壤固持外源重金屬能力的影響，以及碳酸鈣含量不同的石灰性土壤對外源重金屬的承載能力，同時(shí)可以探討國家現(xiàn)行土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中重金屬只考慮總量而沒考慮有效態(tài)含量對于石灰性土壤的適用性。

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