ICP-MS法測定硅膠奶嘴中8種可溶性重金屬

洪　燈，許菲菲，姜士磊，陳　峰，陳曜揚

(義烏市檢驗檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江 義烏 322000)

ICP-MS法測定硅膠奶嘴中8種可溶性重金屬

洪燈*，許菲菲，姜士磊，陳峰，陳曜揚

(義烏市檢驗檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江 義烏 322000)

摘要：建立了使用電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀技術(shù)(ICP-MS)分析硅膠奶嘴中錳、鎳、銅、鋅、鎘、鉛、鉻、砷溶出量的方法.應(yīng)用碰撞反應(yīng)界面技術(shù)(CRI)有效地消除了多原子或離子對待測金屬離子的干擾；選用89Y，115In和209Bi等元素為內(nèi)標混合液校正基體效應(yīng)和信號漂移，確定了實驗的最佳測定條件；研究了浸泡溫度、浸泡時間以及浸泡提取方式對重金屬溶出量的影響.該測試方法對于錳、鎳、銅、鋅、鎘、鉛、鉻、砷的儀器檢出限為0.01~2.00 μg/L，儀器相對標準偏差為0.4%~2.8%，加標回收率為81.4%~113.1%.該方法快速、簡便，具有較好的準確度和精密度，為硅膠奶嘴中重金屬含量的監(jiān)控提供了途徑.

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體-質(zhì)譜；硅膠；奶嘴；重金屬

嬰幼兒產(chǎn)品一直都是人們關(guān)注的熱點.硅膠奶嘴是嬰幼兒經(jīng)常使用的一種安撫用品，其安全品質(zhì)對嬰幼兒的身心健康影響很大.我國也有相應(yīng)的國家強制性標準，如橡膠奶嘴衛(wèi)生標準GB 4806.2-94.在該標準中對硅膠、橡膠奶嘴的感官指標和理化指標都做了相應(yīng)的規(guī)定，包括金屬鋅含量小于30 mg/L和重金屬(以鉛計)含量小于1 mg/L.但是使用國家標準上的檢測方法不能準確測得其中可溶出的有害重金屬的種類和含量；與此同時，國際上關(guān)于奶嘴的標準也沒有對重金屬提出具體的限量.目前，對于硅膠奶嘴的研究主要集中在有機物殘留上，如常見的鄰苯二甲酸酯類增塑劑[1]、N-亞硝胺類化合物[2-3]等，但是對于其中的重金屬溶出量方面的研究很少.鑒于重金屬對嬰幼兒身心健康和成長發(fā)育的影響更大，所以本文作者關(guān)于硅橡膠奶嘴中有毒有害的重金屬溶出的測試研究將具有現(xiàn)實意義.

ICP-MS法能夠同時快速檢測多種微量元素，具有檢出限低、分析速度快、線性范圍寬、干擾少、精度高等優(yōu)點，在微量及痕量元素分析中受到重視.同時ICP-MS在紙質(zhì)材料[4]、不銹鋼[5]、搪瓷[6]、玻璃[7]、陶瓷[8-10]、塑料[11]、木制品[12]等食品接觸材料的重金屬檢測上也有廣泛的應(yīng)用，但是在研究硅膠奶嘴中溶出元素方面還未曾有過報道.本研究旨在使用ICP-MS作為研究手段，對硅膠奶嘴中可溶性的錳、鎳、銅、鋅、鎘、鉛、鉻、砷等8種常見重金屬離子的含量進行檢測.通過改變實驗前處理條件，即改變浸泡溫度、浸泡時間以及浸泡提取方式等，系統(tǒng)考察重金屬溶出的影響因素，最終建立起一種快速、準確、有效的檢測方法，實現(xiàn)對奶嘴中可溶性重金屬含量的監(jiān)控.

1實驗部分

1.1　儀器與試劑

主要儀器設(shè)備：820型電感耦合等離子質(zhì)譜儀(美國瓦里安公司)；Milli-Q型超純水系統(tǒng)(美國Millipore公司)；AL204-IC型電子天平(德國梅特勒公司)；t840 dh型超聲波清洗器(德國)；HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋(國華電器有限公司).

主要化學(xué)試劑：醋酸(HOAc)，優(yōu)級純，購于阿拉丁試劑(上海)有限公司.

標準溶液儲備液：Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Y、In、Bi標準溶液(ρ=1 000 mg/L)，均購自國家標準物質(zhì)中心.

1.2　標準溶液配制

混合元素標準溶液：用濃度為4%的HOAc(體積分數(shù)，下同)作為溶劑，將8種待測金屬配制成系列混合標準溶液，其中錳、鎳、銅、鎘、鉛、鉻、砷的濃度為2、5、10、20、60 μg/L，Zn的濃度為10、20、50、100、200 μg/L.

內(nèi)標元素：在混合標準溶液中加入內(nèi)標元素89Y、115In、209Bi，使其濃度均為20 μg/L.

1.3　儀器參數(shù)

ICP-MS操作參數(shù)的設(shè)定如表1所示.

1.4　樣品的處理

準確稱取2 g(精確到0.000 1 g)硅膠奶嘴樣品，每克樣品加入20 mL 4%的HOAc，在60 ℃水浴中超聲提取2 h；然后加入80 μL 10 mg/L的內(nèi)標混合溶液，振蕩，靜置；浸泡液用0.45 μm的水系濾膜過濾，用ICP-MS儀器檢測(以4%的HOAc作為試樣空白).

表1　ICP-MS操作參數(shù)Table 1　Operating parameters of ICP-MS

2結(jié)果與討論

2.1　內(nèi)標元素的選擇

ICP-MS的非質(zhì)譜干擾主要源于樣品基體，在質(zhì)譜分析過程中會導(dǎo)致基體效應(yīng)和空間電荷效應(yīng)，對待測元素分析信號的穩(wěn)定產(chǎn)生影響，直接影響測定結(jié)果的準確性.因此，本實驗采用內(nèi)標法定量，該法可有效地去除基體效應(yīng)、克服儀器的漂移，保證測量的準確性[13].內(nèi)標的工作原理是以假定分析元素與內(nèi)標元素在等離子體中的行為相似為前提的，因此選擇合適的內(nèi)標非常重要，實驗選用混合內(nèi)標元素89Y、115In和209Bi對基體進行了校正.同時連續(xù)分析高濃度的樣品容易引起儀器的記憶效應(yīng)，因此我們通過酸洗并延長沖洗時間，稀釋樣品濃度來降低記憶效應(yīng).

2.2　質(zhì)譜干擾及校正

ICP-MS測試中，質(zhì)譜干擾也是一種嚴重的干擾形式，它包括多原子和離子干擾，氧化物、氫化物和雙電荷干擾，同質(zhì)異位素干擾等.例如雙原子離子40Ar12C+會對52Cr產(chǎn)生干擾，40Ar35Cl+會對75As產(chǎn)生干擾.實驗過程中，我們采用了較新的碰撞反應(yīng)界面技術(shù)(CRI)對該干擾進行消除.使用40% He作為碰撞氣體，有效降低雙原子離子對Cr以及As的質(zhì)譜干擾.

2.3　樣品提取方式

我們首先對樣品中可溶性重金屬的提取方式進行了研究.分別使用高分子聚合物常用的前處理方式(水浴浸泡、超聲浸提和水浴振蕩提取)，在60 ℃提取120 min；然后加入內(nèi)標元素，使用ICP-MS測定其中待測元素的含量，結(jié)果如圖1所示.在檢測的8種元素中，除了Ni以外，使用超聲方式提取的溶液中的其他7種元素的含量均高于水浴振蕩和水浴靜置的，因此在實驗中我們選擇超聲提取方式.

2.4　樣品浸泡時間

采用超聲提取，提取溫度為60 ℃，考察了浸泡時間(15、30、45、60、90、120、150、180 min)對金屬溶出情況的影響，結(jié)果如圖2所示.總體來說隨著浸泡時間的增加，溶出的金屬離子的量增加.除去因樣品不均勻而造成的影響以外，經(jīng)過15~120 min的提取，樣品的提取量呈正增加；而超過120 min，提取量基本保持不變或者略有下降，所以本實驗選取120 min的超聲提取時間.

圖1　不同提取方式對溶出效果的影響Fig.1　Effect of different extraction models

圖2　提取時間對溶出效果的影響Fig.2　Effect of different extraction time

2.5　樣品浸泡溫度

進一步考察了超聲提取的溫度(25、40、60、80 ℃)對重金屬提取率的影響，結(jié)果如圖3所示.可以看出，隨著提取溫度的升高，樣品中溶出的金屬含量增加；當(dāng)溫度達到60 ℃時，溶出量基本達到了最高點，此后繼續(xù)升高溫度對重金屬的溶出也不再具有促進作用.因此本實驗超聲的水浴溫度為60 ℃.

2.6　線性方程和儀器檢出限

在設(shè)定的儀器參數(shù)條件下，以4% HOAc作為空白，同時測定這8種金屬離子的系列標準溶液，得到各金屬的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù).各金屬離子的信號值與濃度均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.999 5以上.經(jīng)過對空白溶液的測定，計算得到各待測元素離子的檢出限在0.01~2.00 μg/L之間(表2).

表2　工作曲線和檢出限Table 2　Calibration curve and detection limit

2.7　儀器精密度

我們對同一樣品溶液進行連續(xù)7次測定，觀察各次測得的濃度值，并計算相對標準偏差RSD，測定結(jié)果見表3.由表3可知RSD<3%，說明儀器穩(wěn)定，精密度良好，適合對溶液進行多次分析.

2.8　回收率

進行樣品加標測定.分別對低、中、高3個水平的濃度進行樣品加標，每個濃度水平平行測試6次，分別計算被測元素離子的加標回收率(表4).從表4可知，8種金屬的回收率在81.4%~113.1%之間，RSD在0.7%~9.1%之間，并且除了As在5 μg/L濃度下、Pb在5 μg/L和15 μg/L濃度下以及Ni在30 μg/L濃度下的RSD分別為7.9%、9.2%、5.1%和6.1%以外，其他元素的RSD均在5%以內(nèi).忽略樣品的不均勻性帶來的誤差，說明該法具有較好的準確度，符合常規(guī)的分析要求.

圖3　提取溫度對溶出效果的影響Fig.3　Effect of different extraction temperature

表3　儀器精密度試驗Table 3　Instrument analysis precision test

表4　加標回收實驗Table 4　Spike recovery test

2.9　實際樣品的檢測

根據(jù)上述所列的儀器條件和方法，對5款不同品牌的硅膠奶嘴進行重金屬溶出實驗，測定結(jié)果如表5所示.可以看出，在每個實驗的奶嘴中均有不同程度的重金屬檢出.

表5　實際樣品檢測結(jié)果Table 5　Test result for commercial products

N,D:沒有檢測到

3結(jié)論

采用四級桿碰撞/反應(yīng)池電感耦合等離子體質(zhì)譜法，并結(jié)合使用內(nèi)標元素法，建立了ICP-MS測定硅膠奶嘴中可溶性重金屬錳、鎳、銅、鋅、鎘、鉛、鉻、砷的分析方法.實驗中研究了不同浸泡提取方式、浸泡時間以及浸泡溫度對重金屬溶出量的影響.儀器精密度實驗表明，所有待測金屬的RSD均小于3.0%，回收率實驗表明，回收率在81.4%~113.1%之間.該儀器檢測方法檢出限低，準確度高，精密度好，操作快速簡便，能滿足硅膠奶嘴中可溶性重金屬的檢測需求.

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[責(zé)任編輯：毛立群]

Determination of eight kinds of soluble heavy metals in

silicone nipple by ICP-MS

HONG Deng*,XU Feifei,JIANG Shilei,CHEN Feng,CHEN Yaoyang

(YiWuInspectionandQuarantineAcademyofScienceandTechnology,Yiwu322000,Zhejiang,China)

Abstract:A procedure,inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) method,was developed to determinate the soluble manganese,nickle,copper,zinc,cadmium,lead,chromium and arsenic in silicone nipples.Collision reaction interface (CRI) was applied to eliminate the interference of polyatomic ions dramatically.With89Y,115In and209Bi acted as internal standard elements,matrix effect and signal drift were compensated,based on which the optimum conditions including extraction temperature,extraction time and extraction models for the determination were investigated and discussed.The experimental results indicated that the instrument detection limit for the eight heavy metals,RSD,and recoveries were detected to be 0.01-2.00 μg/L,0.4%-2.8% and 81.4%-113.1%,respectively.It’s seen that ICP-MS method has the advantages of fast determination and good accuracy,and could find application in monitoring of heavy metal content in silicone nipple.

Keywords:ICP-MS；silicone；soother；heavy metal

作者簡介：洪燈(1984-)，男，工程師，研究方向為食品接觸材料以及玩具等的理化檢測.*通訊聯(lián)系人，E-mail:denghong_chem@126.com.

基金項目：2014年義烏市科研計劃項目(14-3-03).

收稿日期：2014-11-20.

中圖分類號：O651

文獻標志碼：A

文章編號：1008-1011(2015)02-0170-05