酸性離子液體催化合成乙酸苯乙酯

劉曉宇

(中國石化 中原油田分公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心 , 河南 濮陽　457001)

酸性離子液體催化合成乙酸苯乙酯

劉曉宇

(中國石化 中原油田分公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心 , 河南 濮陽457001)

摘要：以酸性離子液體己基甲基咪唑硫酸氫鹽[n-C6Im][HSO4]為催化劑催化合成乙酸苯乙酯(PEAC)。通過對(duì)影響轉(zhuǎn)化率的各種因素考察,得到最佳合成條件：2-苯乙醇與乙酸乙烯酯物質(zhì)的量比為1∶1.2,離子液體催化劑用量5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),反應(yīng)溫度140 ℃,反應(yīng)時(shí)間6 h,PEAC轉(zhuǎn)化率為91.8%。離子液體催化劑重復(fù)使用4次后,轉(zhuǎn)化率開始緩慢下降,但補(bǔ)充適量硫酸后離子液體即可恢復(fù)催化活性。與傳統(tǒng)的強(qiáng)酸催化劑相比,[n-C6Im][HSO4]具有合成的PEAC色澤好、催化劑易回收與重復(fù)利用的優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：酸性離子液體 ； 乙酸苯乙酯 ； 己基甲基咪唑硫酸氫鹽

乙酸苯乙酯(PEAC)是一種常用的合成香料[1],在調(diào)制玫瑰、橙花、紫羅蘭、野薔薇以及果味香料中已廣泛應(yīng)用,同時(shí)也是我國GB2/60-86規(guī)定允許使用的食用香料。制備乙酸苯乙酯常用硫酸、磷酸等強(qiáng)酸催化劑,不僅因副反應(yīng)多造成產(chǎn)品品質(zhì)低下,而且?guī)韲?yán)重的設(shè)備腐蝕[2-3]。因此,開發(fā)一種綠色、高效的乙酸苯乙酯環(huán)境友好合成方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

酸性離子液體催化劑 (Acidic Ionic Liquids Catalyst)在催化合成中的應(yīng)用已受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[4-7]。同傳統(tǒng)催化劑相比它具有如下優(yōu)點(diǎn)：①物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,催化劑和產(chǎn)物、反應(yīng)物易分離；②反應(yīng)條件溫和,低腐蝕性,克服了傳統(tǒng)液體酸/堿催化劑嚴(yán)重腐蝕設(shè)備和環(huán)境污染問題；③離子液體沒有揮發(fā)性,可以重復(fù)利用,節(jié)約了成本；④無副產(chǎn)物,提高了產(chǎn)品的純度等。

本研究選用廉價(jià)的2-苯乙醇作為合成PEAC的原料,環(huán)境友好酸性離子液體為催化劑,整個(gè)反應(yīng)過程具有較高的轉(zhuǎn)化率,而且催化劑與產(chǎn)品易分離,反應(yīng)結(jié)束后催化劑還可以重復(fù)利用,這樣既簡(jiǎn)化了合成工藝,降低生產(chǎn)成本又利于環(huán)保,對(duì)于生產(chǎn)的規(guī)?；哂兄匾饬x。

1實(shí)驗(yàn)材料

1.1　主要試劑

2-苯乙醇、乙酸乙烯酯、N-甲基咪唑、溴代正己烷、濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、乙酸芐酯等購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2　主要儀器

GS12-2電子恒速攪拌器；HH-S數(shù)顯溫控儀；R-201旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；SHZ-3型循環(huán)水多用真空泵； 真空干燥箱；JA120 精密電子天平；9790型氣相色譜儀。

2實(shí)驗(yàn)方法

2.1　酸性離子液體的合成

在500 mL的三口瓶中,加入75 mL (0.94 mol) N-甲基咪唑和130 mL (0.92 mol)溴代正己烷, 搖勻,將混合體系慢慢加溫至90 ℃攪拌反應(yīng)24 h,得黃色黏稠液體己基甲基咪唑溴化鹽[n-C6Im][Br]。加去離子水除去上層未反應(yīng)原料,下層液體中滴加48 mL(0.92 mol)濃硫酸,攪拌4 h,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除水后得離子液體己基甲基咪唑硫酸氫鹽[n-C6Im][HSO4]。

1H NMR(CD3COCD3,400 MHz)δ：[n-C6Im][HSO4]：0.88(t,J=7.32 Hz,6H),1.29～1.34 (m,4H),1.84～1.88(m,4H),4.25(t,J=6.83 Hz, 4H), 7.66(d,J=1.56 Hz,1H),7.57(d,J=1.56 Hz,1H),8.72 (s,1H)； [i-C4Im][HSO4]：0.94 (d,J=6.84 Hz,12H), 2.20～2.26(m,2H),4.17(d,J=7.32 Hz,4H),7.72(d,J=2.00 Hz,1H),7.73(d,J=2.00 Hz,1H),8.93(s,1H)。

2.2　PEAC的合成

按2-苯乙醇與乙酸乙烯酯物質(zhì)的量比1∶1.2稱取,加入帶有溫度計(jì)、冷凝管和高效攪拌器的裝置中。催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5%,反應(yīng)溫度控制為140 ℃,加入一定量帶水劑甲苯,反應(yīng)6 h。一定時(shí)間間隔取樣100 μL,加入900 μL正己烷萃取,搖晃2 min,取正己烷層500 μL加入10 μL內(nèi)標(biāo)(乙酸芐酯),氣相法檢測(cè)PEAC含量。

檢測(cè)條件：色譜柱為SE-54(30 m×0.32 mm×0.25 μm),FID檢測(cè)器；柱溫190 ℃；進(jìn)樣器與檢測(cè)器溫度為300 ℃；載氣為氮?dú)?流量為30 mL/min；進(jìn)樣量0.2 μL；分流比50∶1。保留時(shí)間分別為：乙酸乙烯酯1.2 min,乙醛1.4 min,乙酸芐酯(內(nèi)標(biāo))1.8 min,乙酸苯乙酯2.1 min,2-苯乙醇2.8 min。

3結(jié)果與討論

3.1　不同催化劑的比較

在相同的反應(yīng)條件下,比較了三種催化劑,包括酸性離子液體[n-C6Im][HSO4]、對(duì)甲苯磺酸和濃硫酸,用于PEAC的催化合成,結(jié)果如表1所示。

表1　不同催化劑對(duì)PEAC轉(zhuǎn)化率的影響

由表1可以看出,使用離子液體催化劑[n-C6Im][HSO4]時(shí),PEAC的轉(zhuǎn)化率最高,且產(chǎn)品的顏色較淺,這主要是由于離子液體中可提供酸性的質(zhì)子H所處的環(huán)境比較特殊,它兼?zhèn)溆袡C(jī)酸和無機(jī)酸的雙重特性,致使其表現(xiàn)出較強(qiáng)的酸性和良好的選擇性,該特性同有機(jī)固體酸(對(duì)甲苯磺酸)和無機(jī)酸(濃硫酸)相比,可有效地避免因強(qiáng)氧化性能而產(chǎn)生烯烴等副產(chǎn)物,獲得的PEAC產(chǎn)品顏色較淺、品質(zhì)好。

此外,傳統(tǒng)對(duì)甲苯磺酸或濃硫酸催化合成PEAC,產(chǎn)物需要經(jīng)過多次水洗、旋蒸等繁雜步驟才能夠?qū)⒋呋瘎┡c產(chǎn)品分離,且水洗過程產(chǎn)生大量的酸性廢水,污染環(huán)境；以酸性離子液體為催化劑,反應(yīng)結(jié)束后靜置至室溫,離子液體便會(huì)自動(dòng)同產(chǎn)物分層,操作簡(jiǎn)單易行,離子液體也可以重復(fù)使用。因此,綜合考慮轉(zhuǎn)化率、生產(chǎn)成本等因素,離子液體 [n-C6Im][HSO4]可以作為溫和的酸性催化劑用于PEAC的綠色合成。

3.2　PEAC合成條件優(yōu)化

3.2.1反應(yīng)時(shí)間

考察不同反應(yīng)時(shí)間,0.5、1、2、4、6、8、10 h,對(duì)PEAC轉(zhuǎn)化率的影響,其他條件按2.2部分,結(jié)果見圖1。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),PEAC轉(zhuǎn)化率先增加后逐漸下降,6 h達(dá)到最大值91.2%。轉(zhuǎn)化率下降原因可能是正反應(yīng)產(chǎn)生在水,在高溫催化條件下促進(jìn)部分產(chǎn)物PEAC向逆方向水解進(jìn)所致。故最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為6 h。

圖1　反應(yīng)時(shí)間對(duì)PEAC轉(zhuǎn)化率的影響

3.2.2反應(yīng)溫度

考察不同溫度(100、120、140、160、180、200 ℃)對(duì)PEAC轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果如圖2所示,表明產(chǎn)品PEAC產(chǎn)率—溫度呈現(xiàn)典型的鐘形曲線,在反應(yīng)溫度低于140 ℃時(shí),產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加,這主要是由于反應(yīng)溫度的升高使反應(yīng)物的活性增大,反應(yīng)速度加快的緣故；反應(yīng)溫度在140～180 ℃時(shí),轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高且變化不大,因?yàn)樵诖藴囟确秶鷥?nèi)離子液體的催化活性能夠得以保持,超過180 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率有所下降,這可能是由于溫度升高,離子液體的催化活性降低或喪失導(dǎo)致的。綜合產(chǎn)率及能耗考慮,確定最佳反應(yīng)溫度定在140 ℃。

圖2　反應(yīng)溫度對(duì)PEAC轉(zhuǎn)化率的影響

3.2.3底物用料比

考察不同醇酯底物的物質(zhì)的量比(0.8∶1、1∶1、1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6)對(duì)PEAC轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖3。由圖3可知,PEAC轉(zhuǎn)化率隨著醇酯物質(zhì)的量比的增加而增加,根據(jù)化學(xué)平衡原理,乙酸乙烯酯的增加可以推動(dòng)反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行,使轉(zhuǎn)化率逐漸上升。因此,選擇2-苯乙醇與乙酸乙烯酯物料比為1∶1.2時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。

3.2.4離子液體用量

考察不同離子液體[n-C6Im][HSO4]用量,2%、5%、7%、7.5%、10%(質(zhì)量比),對(duì)PEAC轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖4。

圖3　醇酯物料比對(duì)PEAC轉(zhuǎn)化率的影響

圖4　離子液體用量對(duì)PEAC轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4可知,產(chǎn)率隨酸性離子液體加入量的增加而增大,當(dāng)加入量達(dá)到2-苯乙醇和乙酸乙烯酯總質(zhì)量的5%時(shí),轉(zhuǎn)化率最高,進(jìn)一步提高其質(zhì)量分?jǐn)?shù),PEAC產(chǎn)率基本不變,考慮到離子液體催化劑加入量太大,不利于最終產(chǎn)物的分離。因此,選擇酸性離子液體催化劑用量為5%(質(zhì)量比)。

綜上所述,乙酸苯乙酯綠色合成工藝的條件確定為：2-苯乙醇/乙酸乙烯酯物料比為1∶1.2,反應(yīng)溫度140 ℃,催化劑[n-C6Im][HSO4]用量為總質(zhì)量的5%,反應(yīng)6 h,PEAC轉(zhuǎn)化率可達(dá)91.8%,產(chǎn)品顏色為亮黃色。

3.3　離子液體催化劑重復(fù)利用

在上述優(yōu)化條件下,考察了離子液體催化劑[n-C6Im][HSO4]的重復(fù)利用次數(shù),結(jié)果如表2所示,在140 ℃下,離子液體[n-C6Im][HSO4]重復(fù)使用了8次。盡管離子液體重復(fù)使用4次后,轉(zhuǎn)化率開始緩慢下降,但補(bǔ)充適量硫酸后離子液體即可恢復(fù)催化活性。這說明在酯化反應(yīng)中離子液體具有可回收及熱穩(wěn)定性能。多次回收使用的離子液體催化合成PEAC,產(chǎn)物顏色越來越深,可通過酸活化后的白土進(jìn)行脫色處理,效果顯著,適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

表2　離子液體催化劑重復(fù)利用次數(shù)

4小結(jié)

己基甲基咪唑硫酸氫鹽[n-C6Im][HSO4]催化劑合成乙酸苯乙酯(PEAC)的最佳反應(yīng)條件確定為：2-苯乙醇與乙酸乙烯酯物質(zhì)的量比為1∶1.2,離子液體催化劑用量5%,反應(yīng)溫度140 ℃,反應(yīng)6 h,轉(zhuǎn)化率高于90%。[n-C6Im][HSO4]作為環(huán)境友好催化劑,同傳統(tǒng)催化劑相比,具有工藝簡(jiǎn)單,催化劑可多次重復(fù)利用且易回收的優(yōu)點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)：

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柴油車新型節(jié)能減排裝置研制成功

日前,由青島盛騰節(jié)能科技有限公司(以下簡(jiǎn)稱“青島盛騰節(jié)能”)自主研發(fā)的“盛騰ST-6.0型節(jié)能減排裝置”,成為通過國家CQC強(qiáng)制性產(chǎn)品認(rèn)證的節(jié)能減排產(chǎn)品。經(jīng)國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局檢索確認(rèn),這是世界首款臭氧助燃及納米遠(yuǎn)紅外高分子技術(shù)柴油車節(jié)能減排產(chǎn)品。

“青島盛騰節(jié)能”負(fù)責(zé)人介紹,安裝在柴油車上的“盛騰ST-6.0型節(jié)能減排裝置”,主要由臭氧發(fā)生器及納米遠(yuǎn)紅外高分子材料等組成。其核心技術(shù)工作原理是采用沿面放電材料作為臭氧發(fā)生器件,在高頻高壓電源的驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行電暈放電,產(chǎn)生臭氧,同時(shí)放出大量能量。讓臭氧參與柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒 ,可提高柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的經(jīng)濟(jì)性,起到催化助燃的作用,使燃燒變得更加充分,大大降低有害氣體和微粒的排放、降低噪聲,從而提高柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力性和使用壽命。納米遠(yuǎn)紅外高分子材料可以改變柴油的理化性能。當(dāng)納米遠(yuǎn)紅外作用柴油后,柴油由多數(shù)分子的聚集態(tài)變?yōu)樯贁?shù)分子的聚集態(tài)或單分子；柴油中分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)增強(qiáng),總體表現(xiàn)為柴油分子的活性增強(qiáng)。

經(jīng)過國家及青島市環(huán)保專業(yè)機(jī)構(gòu)檢測(cè),以及在全國從高原地區(qū)到沿海、平原地區(qū),從亞熱帶地區(qū)到寒帶地區(qū)的10 000多輛柴油車的應(yīng)用數(shù)據(jù)表明：“盛騰ST-6.0型節(jié)能減排裝置”可使柴油機(jī)車達(dá)到平均油耗降低15%、提升動(dòng)力15%以及降低尾氣排放70%的效果,堪稱柴油機(jī)歷史上的第四次技術(shù)飛躍。

截至目前,“青島盛騰節(jié)能”為保護(hù)內(nèi)燃機(jī)節(jié)能減排領(lǐng)域中的臭氧助燃及燃油物理催化技術(shù)、納米遠(yuǎn)紅外高分子技術(shù)方面的知識(shí)產(chǎn)權(quán),共申報(bào)專利18項(xiàng),包括已獲授權(quán)12項(xiàng),已受理6項(xiàng)。其中發(fā)明專利5項(xiàng)、實(shí)用新型專利8項(xiàng)、外觀專利5項(xiàng)。

?生產(chǎn)與實(shí)踐?

Synthesis of Phenethyl Acetate with Acidic Ionic Liquid as Catalyst

LIU Xiaoyu

(Zhongyuan Oilfield Technical Monitoring Center , Puyang457001 , China)

Abstract:Phenethyl acetate (PEAC) is synthesised by an acidic ionic liquid sulfuric acid-n-hexyl-methylimidazolium abbreviated as [n-C6Im][HSO4]as catalysis.By studying on the effect of various factors on the conversion rate,the optimal conditions include 1∶1.2 2-phenethanol/ vinyl acetate,the ionic liquid is 5%,140 ℃ reaction temperature and 6 h of reaction time,the conversion of PEAC is 91.8 %。After the reaction completed,the[n-C6Im][HSO4] can be used for a new synthesis of PEAC.Although the conversion slightly reduced after the [n-C6Im][HSO4] reused for four times,its catalytic activity can reach to original level by adding suit acid.Comparing with classical strong acid catalysts, the reaction system using ionic liquid [n-C6Im][HSO4]as catalyst offers many advantages of color of PPAE,recovery,and reuse of the catalyst.

Key words:acidic ionic liquid ; phenethyl acetate ; sulfuric acid-hexyl-methylimidazolium

作者簡(jiǎn)介：劉曉宇(1982-),男,助理工程師,從事油(氣)田鉆井及采油助劑性能檢測(cè),電話：(0393)4771021；聯(lián)系人：?jiǎn)魏Ｏ?電話:18239307725。

收稿日期：2015-04-02

中圖分類號(hào)：TQ426

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003-3467(2015)07-0030-04