肖景波 , 陳居玲
(南陽東方應(yīng)用化工研究所 , 河南 南陽 473300)
由粉煤灰制備冰晶石的研究
肖景波 , 陳居玲
(南陽東方應(yīng)用化工研究所 , 河南 南陽473300)
摘要:以粉煤灰酸浸出液制得的硫酸鋁銨與氟化銨和硫酸鈉反應(yīng)制備冰晶石,探討了制備過程各因素對(duì)冰晶石中F、Al含量及Al收率的影響,得出最佳反應(yīng)條件。在優(yōu)化工藝條件下,所制得的冰晶石產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn),產(chǎn)品中Al、F含量分別達(dá)到13.86%和53.64%,Al收率93.52%。和制備氧化鋁相比,具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)勢。
關(guān)鍵詞:粉煤灰 ; 冰晶石 ; 研究
0引言
粉煤灰是典型的大宗工業(yè)固體廢棄物之一,2015年排放總量將達(dá)5.8億t[1],形成了沉重的環(huán)境負(fù)擔(dān)。
粉煤灰中含有硅、鋁、鐵等元素,具有一定的利用價(jià)值。尤其是以其中的鋁元素生產(chǎn)氧化鋁等是近年來研究和關(guān)注的熱點(diǎn)。由于粉煤灰具有化學(xué)組成的多元性及物相組成的特殊性等特點(diǎn),使其存在著處理成本高的問題。以粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁,采用濕法冶金工藝對(duì)粉煤灰進(jìn)行精細(xì)化綜合利用產(chǎn)業(yè)化過程的經(jīng)濟(jì)效益角度看不容樂觀。
冰晶石,又名六氟鋁酸鈉(鉀),是一種重要的煉鋁助劑,在電解鋁行業(yè)有著廣泛應(yīng)用,與氧化鋁相比附加值較高。我國是世界上第一大電解鋁的生產(chǎn)國,對(duì)冰晶石的需求量較大,市場前景廣闊[2]。
為了尋找一條低成本、效益化的粉煤灰綜合利用新途徑,筆者以粉煤灰為鋁源,進(jìn)行了由粉煤灰制備冰晶石的研究。
1實(shí)驗(yàn)原理及方法
在免焙燒及常壓條件下用硫酸分解粉煤灰,制得主要成分為硫酸鋁和少量硫酸鐵的酸浸出液。以其與硫酸銨反應(yīng)生成硫酸鋁銨。以所得硫酸鋁銨與氟化銨反應(yīng)生成氟鋁酸銨,然后以氟鋁酸銨與硫酸鈉反應(yīng),生成六氟鋁酸鈉和硫酸銨。主要化學(xué)反應(yīng):
粉煤灰酸浸
Al2O3+3H2SO4Al2(SO4)3+3H2O
(1)
硫酸鋁銨的制備
Al2(SO4)3+(NH4)2SO4+24H2O
2NH4Al(SO4)2·12H2O
(2)
冰晶石的制備
NH4Al(SO4)2+6NH4F
(NH4)3AlF6+2(NH4)2SO4
(3)
3Na2SO4+2(NH4)3AlF6
2Na3AlF6+3(NH4)2SO4
(4)
總反應(yīng)式
2NH4Al(SO4)2+3Na2SO4+12NH4F
2Na3AlF6↓+7(NH4)2SO4
(5)
粉煤灰:由河南桐柏安硼堿礦電廠提供, 含Al2O3為23.19%;硫酸銨:工業(yè)級(jí),含氮21%;氟硅酸:磷肥廠副產(chǎn),含量39%;氨水:工業(yè)級(jí),濃度25%;無水硫酸鈉:工業(yè)級(jí),含量99%。
按照冰晶石分析標(biāo)準(zhǔn)GB/T4291-2007所述方法實(shí)施,其中:鋁含量檢測方法為EDTA容量法;氟含量檢測方法為蒸餾—硝酸釷容量法;Na+含量檢測方法為火焰原子吸收光譜法;濕存水含量檢測方法為重量法;SiO2含量檢測方法為鉬藍(lán)分光光度法;Fe2O3含量檢測方法為鄰二氮雜菲分光光度法;SO2-4含量檢測方法為硫酸鋇重量法。
1 000 mL聚四氟乙烯燒杯,數(shù)顯恒溫水浴鍋,自制油浴加熱器,永磁直流電動(dòng)攪拌器,調(diào)溫電爐。
采用酸堿互為活化、交替分解工藝和多級(jí)分解模式,在加入活化劑、常壓、中溫條件下用硫酸和氫氧化鈉分解粉煤灰,收得主要化學(xué)組成為硫酸鋁、硫酸鐵及硫酸亞鐵的酸浸出液和水玻璃。水玻璃用于白炭黑的制備,溶液用于中間產(chǎn)物硫酸鋁銨的制備。
用氨水中和氟硅酸,經(jīng)過濾制備氟化銨溶液和副產(chǎn)白炭黑。向酸浸出液中加硫酸銨,使其中的硫酸鋁轉(zhuǎn)化為硫酸鋁銨,經(jīng)冷卻、結(jié)晶、分離收得中間產(chǎn)物硫酸鋁銨。然后分別配制硫酸鋁銨、氟化銨和硫酸鈉溶液,于聚四氟乙烯燒杯中在油浴條件下反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)分離、洗滌、干燥制得冰晶石。
2結(jié)果與討論
粉煤灰分解過程SiO2、Al2O3和Fe2O3分解率分別85.5%、95.2%和76.3%,各因素對(duì)產(chǎn)物中F、Al含量及Al收率的影響如下。
稱取4份質(zhì)量為100 g的硫酸鋁銨,分別以水溶解配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%的溶液,然后分別升溫至60、70、80、90 ℃,按理論量的1.3倍加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的氟化銨溶液,保溫反應(yīng)30 min;然后升溫至95 ℃,再按理論量的1.1倍加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%的硫酸鈉溶液,保溫反應(yīng)60 min后抽濾。將所得產(chǎn)物洗滌、脫水后干燥,分析產(chǎn)物中Al、F含量并計(jì)算Al收率,結(jié)果見表1。
表1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物中F、Al含量及Al收率的影響
隨著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物中的鋁、氟含量上升,80 ℃與90 ℃相比,產(chǎn)物中的氟含量相差不大,而90 ℃時(shí)產(chǎn)物中的鋁含量和鋁收率則明顯高于80 ℃的。因此,較高的反應(yīng)溫度有利于鋁離子的轉(zhuǎn)化和冰晶石的生成。因此,氟化銨與硫酸鋁銨合適反應(yīng)溫度為90 ℃,產(chǎn)物中F、Al含量分別為46.81%、14.42%,Al收率92.72%。
稱取5份質(zhì)量為100 g的硫酸鋁銨,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%的溶液,升溫至90 ℃,分別按理論量的1.1、1.2、1.3、1.4、1.5倍加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的氟化銨溶液,90 ℃保溫反應(yīng)30 min,然后升高溫度至95 ℃,再按理論量的1.1倍加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%的硫酸鈉溶液,95 ℃保溫反應(yīng)60 min后抽濾,將所得產(chǎn)物洗滌,脫水后干燥,分析產(chǎn)物中Al、F含量,并計(jì)算Al收率,結(jié)果見表2。
表2 氟化銨用量對(duì)產(chǎn)物中F、Al含量及Al收率的影響
由表2可知,氟化銨加入量從1.1倍理論量增加到1.3倍理論量,產(chǎn)物中鋁含量從11.55%增加到13.66%,鋁收率則是從75.98%上升到87.81%,而當(dāng)氟化銨加入量增加到1.5倍時(shí),產(chǎn)品中鋁含量又下降至12.46%,鋁收率變化不大;氟含量整體在49.22%~51.20%,略呈上升趨勢。氟化銨加入量對(duì)產(chǎn)物中鋁含量及鋁轉(zhuǎn)化率影響較大,對(duì)氟含量影響不太明顯。顯然,增加氟化銨加入量可提高與硫酸鋁銨的反應(yīng)速率,使鋁轉(zhuǎn)化率升高。但氟化銨用量大于1.3倍時(shí),過量的氟化銨會(huì)與過量硫酸鈉反應(yīng)生成氟化鈉并混存于冰晶石產(chǎn)品中,由此導(dǎo)致產(chǎn)物中鋁含量的相對(duì)下降,氟含量略微升高。
總之,氟化銨用量為1.3倍理論量時(shí),產(chǎn)物中鋁含量和鋁收率均達(dá)到最大值,氟含量也較高,因此氟化銨的合適用量為理論量的1.3倍。
稱取4份質(zhì)量為100 g的硫酸鋁銨,配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%的溶液,升溫至90 ℃,按理論量的1.3倍加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的氟化銨溶液,90 ℃條件下分別保溫反應(yīng)0、30、60、90 min,然后升溫至95 ℃,加理論量的1.1倍,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%的硫酸鈉溶液,95 ℃保溫反應(yīng)60 min后抽濾,將所得產(chǎn)物洗滌,脫水后干燥,分析產(chǎn)物中Al、F含量并計(jì)算Al收率,結(jié)果見表3。
表3 氟化銨與硫酸鋁銨反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物中
由表3可看出,氟化銨與硫酸鋁銨反應(yīng)時(shí)間從0延長至90 min,產(chǎn)物中鋁含量從12.73%增加到14.42%,氟含量從50.10%增加到了52.94%,呈上升趨勢,在反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí),產(chǎn)物中氟、鋁含量分別為13.66%和50.78%,鋁收率87.81%,反應(yīng)60 min時(shí)產(chǎn)物中鋁含量增加到14.40%,氟含量為52.31%,鋁收率變化不太明顯。反應(yīng)時(shí)間大于60 min,上述三項(xiàng)指標(biāo)無明顯變化,顯然,繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間己無實(shí)際意義。因此,實(shí)驗(yàn)確定的氟化銨與硫酸鋁銨的最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min。在此條件下產(chǎn)物中鋁含量14.40%,氟含量52.31%,符合冰晶石標(biāo)準(zhǔn)要求[3],鋁收率處于穩(wěn)定狀態(tài)。
取4份質(zhì)量為100 g的硫酸鋁銨,分別配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%、20%、23%、26%的溶液,升溫至90 ℃,加入理論量1.3倍,14%的氟化銨溶液,90 ℃下保溫反應(yīng)60 min,然后升溫至95 ℃,再加理論量1.1倍,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%硫酸鈉溶液,95 ℃保溫反應(yīng)60 min后抽濾。將所得產(chǎn)物洗滌,脫水后干燥,分析產(chǎn)物中Al、F含量并計(jì)算Al收率,結(jié)果見表4。
表4 硫酸鋁銨濃度對(duì)冰晶石中F、Al含量及Al收率的影響
由表4可看出,當(dāng)硫酸鋁銨溶液的濃度從17%增加到26%時(shí),產(chǎn)物中Al含量從10.76%上升到14.23%,F含量從43.85%上升到52.60%,而Al收率也呈逐漸上升趨勢。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,硫酸鋁銨濃度的增加有利于冰晶石的生成。硫酸鋁銨濃度為26%時(shí),制備出的冰晶石產(chǎn)品Al、F含量已經(jīng)符合國家標(biāo)準(zhǔn)(Al≥12%,F≥52%)。上述變化趨勢是因?yàn)楫?dāng)硫酸鋁銨濃度增加時(shí),單位體積內(nèi)Al3+濃度增加,在反應(yīng)時(shí)間固定時(shí),Al3+與NH4F接觸的幾率增加,致使中間產(chǎn)物氟鋁酸銨形成的幾率增加,從而利于后續(xù)氟鋁酸鈉(冰晶石)分子的生成。
質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%的硫酸鋁銨溶液為十二水硫酸鋁銨在溫度80℃條件下的飽和液,再進(jìn)一步提升濃度會(huì)使硫酸鋁銨溶解不完全。因此實(shí)驗(yàn)確定的硫酸鋁銨溶液合適濃度為26%。
取4份100 g硫酸鋁銨,配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%的溶液,升溫至90 ℃,分別按理論量的1.3倍加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、14%、16%和20%的氟化銨溶液,在90 ℃保溫反應(yīng)60 min,然后升溫至95 ℃,再加理論量的1.1倍,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%的硫酸鈉溶液,95 ℃保溫反應(yīng)60 min后抽濾,將所得產(chǎn)物洗滌,脫水后干燥,分析產(chǎn)物中Al、F含量并計(jì)算Al收率,結(jié)果如表5所示。
表5 氟化銨溶液濃度對(duì)冰晶石中F、Al含量及Al收率的影響
由表5可知,氟化銨溶液濃度從12%增加到20%,產(chǎn)物中Al含量從11.41%上升到13.50%,除了氟化銨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)產(chǎn)物中Al含量達(dá)不到冰晶石標(biāo)準(zhǔn)要求(Al≥12%)外,其余濃度下的產(chǎn)物Al含量均符合標(biāo)準(zhǔn)。Al收率和氟含量也隨著氟化銨溶液濃度的增加而逐漸上升。同時(shí),從曲線上升的整體趨勢來看,氟化銨溶液濃度為16%和20%時(shí),產(chǎn)品中Al含量和氟含量已經(jīng)變化不大,Al收率有所上升。綜合考慮產(chǎn)物中F、Al含量及Al收率等因素,確定氟化銨溶液的最佳濃度為20%。
稱取4份質(zhì)量為100 g的硫酸鋁銨,配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%的溶液,升溫至90 ℃,加理論量1.3倍,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%氟化銨溶液,90 ℃保溫反應(yīng)60 min,然后升溫至95 ℃,再加理論量0.9、1.0、1.1倍和1.2倍,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%的硫酸鈉溶液,95 ℃保溫反應(yīng)60 min后抽濾,將所得產(chǎn)物洗滌,脫水后干燥,分析產(chǎn)物中Al、F含量并計(jì)算Al收率,結(jié)果如表6所示。
表6 硫酸鈉用量對(duì)冰晶石中F、Al含量及Al收率的影響
由表6可知,隨著硫酸鈉用量的增加,產(chǎn)物中氟、鋁含量升高,當(dāng)硫酸鈉用量為理論量的1.1倍時(shí)氟、鋁含量達(dá)到最大值,為52.60%和14.23%。進(jìn)一步提升硫酸鈉用量,產(chǎn)物中鋁含量不升反降。隨著硫酸鈉用量的增加,與中間產(chǎn)物氟鋁酸銨的反應(yīng)趨于完全,反應(yīng)接近平衡,產(chǎn)物中氟含量基本不變。但進(jìn)一步增加硫酸鈉用量,過量的硫酸鈉與過量的氟反應(yīng)生成氟化鈉,使產(chǎn)物中的鋁含量相對(duì)下降。不僅增加原料消耗,還對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成不利影響。因此,實(shí)驗(yàn)確定的硫酸鈉最佳加入量為理論量的1.1倍。
稱取4份100 g硫酸鋁銨,配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%的溶液,升溫至90 ℃,加入理論量1.3倍,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的氟化銨溶液,90 ℃保溫反應(yīng)60 min,升溫至95 ℃,再加理論量1.1倍,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%硫酸鈉溶液,95 ℃分別保溫反應(yīng)30、60、90、120 min后抽濾,將所得產(chǎn)物洗滌,脫水后干燥,分析產(chǎn)物中Al、F含量并計(jì)算Al收率,結(jié)果見表7。
表7 硫酸鈉與氟鋁酸銨反應(yīng)時(shí)間對(duì)冰晶石中
硫酸鈉與氟鋁酸銨的反應(yīng)過程是硫酸鈉中的鈉離子與氟鋁酸銨中的銨根發(fā)生離子交換生成氟鋁酸鈉的過程,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,化學(xué)反應(yīng)趨向平衡。由表7可知,在反應(yīng)時(shí)間60 min后氟含量基本穩(wěn)定,Al收率變化不大,離子交換反應(yīng)基本完成。同時(shí),產(chǎn)品中鋁含量先升高后降低,這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行,體系中過量的鈉與氟反應(yīng)生成氟化鈉進(jìn)入產(chǎn)物,從而造成了鋁含量的相對(duì)下降。因此,實(shí)驗(yàn)確定硫酸鈉與氟鋁酸銨反應(yīng)的最佳時(shí)間為60 min。
取4份100 g硫酸鋁銨,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%的溶液,升溫至90 ℃,加入理論量1.3倍,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氟化銨溶液,90 ℃保溫反應(yīng)60 min,升溫至95 ℃,再分別加理論量1.1倍,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、20%、25%、29%的硫酸鈉溶液。加料完畢后95 ℃保溫反應(yīng)60 min后抽濾,將所得產(chǎn)物洗滌,脫水后干燥,分析產(chǎn)物中Al、F含量并計(jì)算Al收率,結(jié)果見表8。
表8 硫酸鈉溶液濃度對(duì)冰晶石中F、Al含量及Al收率的影響
由表8可知,硫酸鈉溶液濃度從15%增加到29%的過程中,產(chǎn)物中Al含量變化不大,F含量是先上升后略有下降,Al收率達(dá)到93%后趨于穩(wěn)定。硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)產(chǎn)物中Al,F含量均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)值(Al≥12%,F≥52%),Al收率在93%以上,氟含量達(dá)到最大值。這是由于隨著硫酸鈉濃度的增加,單位體積內(nèi)的鈉離子數(shù)量增多,相同時(shí)間內(nèi)有更多的鈉離子與中間產(chǎn)物六氟鋁酸銨接觸,發(fā)生離子交換,生成更多的六氟鋁酸鈉(冰晶石)分子,而硫酸鈉濃度達(dá)到20%以上時(shí),產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,因此實(shí)驗(yàn)確定的硫酸鈉最佳濃度為20%。
3經(jīng)濟(jì)效益評(píng)估
按照上述優(yōu)化工藝條件,以粉煤灰酸解液與硫酸銨反應(yīng)制備硫酸鋁銨,以磷肥工業(yè)副產(chǎn)氟硅酸與氨反應(yīng)制備氟化銨,以所制得硫酸鋁銨與氟化銨和硫酸鈉反應(yīng)制得冰晶石。根據(jù)試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算,每處理1 000 kg粉煤灰,投入、產(chǎn)出情況見表9。
表9 投入、產(chǎn)出分析
說明:①由于粉煤灰酸浸出液提鋁后還用于制備鐵化合物,酸浸殘?jiān)糜谥苽涔杌衔?故分解過程所消耗的硫酸、燒堿未計(jì)入本表。②沉淀白炭黑由氟硅酸與氨水中和過程產(chǎn)生。所用氟硅酸為磷肥廠副產(chǎn)品。
由表9數(shù)據(jù)可知,每處理1 000 kg粉煤灰可產(chǎn)出冰晶石788.6 kg,價(jià)值4 337.3元,同時(shí)副產(chǎn)沉淀白炭黑345 kg,價(jià)值1 035元,總產(chǎn)出5 372.3元。如果制備氧化鋁,按相同的分解率和收率,可制得冶金級(jí)氧化鋁209 kg,價(jià)值606元。顯然,和制備冶金級(jí)氧化鋁相比,由粉煤灰制備冰晶石具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
4結(jié)論
通過上述單因素實(shí)驗(yàn),得出由粉煤灰制備冰晶石的最佳工藝條件:硫酸鋁銨濃度26%,氟化銨濃度20%,加入量為理論量的1.3倍;氟化銨加料溫度90 ℃,加入氟化銨后反應(yīng)時(shí)間60 min,硫酸鈉濃度20%,加入量為理論量的1.1倍,加入硫酸鈉后反應(yīng)時(shí)間為60 min。在優(yōu)化工藝條件下所制得的冰晶石Al、F含量分別達(dá)到13.86%和53.64%,Al收率為93.52%,F、Al含量符合冰晶石國家標(biāo)準(zhǔn)(Al≥12%,F≥52%)。和制備氧化鋁相比,具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)勢。從而為粉煤灰的綜合利用提供了一條新途徑。
參考文獻(xiàn):
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新技術(shù)用蜜蜂檢測空氣污染狀況
英國《每日電訊報(bào)》報(bào)道,近日,英國科學(xué)家們開發(fā)出環(huán)境檢測新技術(shù),利用附著在蜜蜂身上的顆粒物來檢測空氣質(zhì)量,其原理是根據(jù)蜜蜂身上附著的污染顆粒物,尋找這些粒子的源頭,這樣一來便大大縮小了污染源存在的可能范圍。
英國自然博物館一項(xiàng)最新研究發(fā)現(xiàn),蜜蜂的身體和翅膀上有較強(qiáng)的靜電,因此他們能吸附各種微小的環(huán)境污染顆粒物。利用這一發(fā)現(xiàn),科學(xué)家們開始利用蜜蜂檢測空氣污染狀況。
傳統(tǒng)的空氣質(zhì)量觀測站只能固定地觀測附近空氣中微粒的數(shù)量。與此相反,一只蜜蜂每天能繞著蜂巢在四周飛行大約2 500 m。也就是說,空氣質(zhì)量觀測者能通過觀察附著在蜜蜂身上的顆粒物,獲得方圓2 500 m內(nèi)污染顆粒物種類的數(shù)據(jù)。確定了空氣中污染物的種類,科學(xué)家就能從污染物出發(fā),再進(jìn)一步縮小污染源可能存在的范圍。
Study on Prepartion of Cryolite with Flyash
XIAO Jingbo , CHEN Juling
(Nanyang Eastern Applied Chemical Research Institute , Nanyang473000 , China)
Abstract:The cryolite is manufactured through the reaction of the aluminum ammonium sulfate with the ammonium fluoride and sodium sulfate.The aluminum ammonium sulfate is prepared from flyash acid solution.These factors that effected the content of fluoride and aluminum,aluminum yield in the proess of manufacturing cryolite are investigated.Finally,the suitable reaction conditions are established. Under the optimum conditions, the cryolite products produced could meet the national quality standard of China. The content of aluminum and fluoride is 13.86% and 53.64%. The aluminum yield is 93.51%.Compared with the preparation of alumina, has obvious economic advantage.
Key words:flyash ; cryolite ; study
作者簡介:肖景波(1962-),男,高級(jí)工程師,從事工業(yè)固廢綜合利用、濕法冶金及非金屬礦綜合利用工藝研究工作,電話:18203855063。
收稿日期:2015-05-29
中圖分類號(hào):TQ133.1
文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
文章編號(hào):1003-3467(2015)07-0018-05