陶瓷粉末微注射成形脫脂與燒結(jié)機(jī)理相關(guān)研究

盧振，蔣少松，張凱鋒

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)，哈爾濱 150001）

隨著微細(xì)加工技術(shù)的不斷拓展與完善［1—10］，微注射成形憑借自身優(yōu)勢(shì)將成為重要技術(shù)之一。然而，作為一門新興的微/納制造技術(shù)，其對(duì)成形材料、工藝過程及設(shè)備等方面都提出了新的要求［11—15］，許多現(xiàn)有的成熟的理論和技術(shù)不再適用。其中，亞微米尺度下粉末微注射成形坯體脫脂和燒結(jié)機(jī)理尚未明確，這使得該技術(shù)成形陶瓷微結(jié)構(gòu)時(shí)難以實(shí)現(xiàn)在尺度上的跨越，限制了其應(yīng)用范圍，亟需對(duì)亞微米尺度下坯體的脫脂和燒結(jié)進(jìn)行系統(tǒng)和深入地研究，以促進(jìn)微注射成形技術(shù)的快速發(fā)展，同時(shí)為陶瓷亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)提供一種快速、低成本、批量化的制造技術(shù)。

1 微注射成形陶瓷亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)

微注射成形可快速批量化制備形狀復(fù)雜的聚合物、金屬及陶瓷微結(jié)構(gòu)。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)微注射成形進(jìn)行了一些研究，如 Xie［16］，Xu［17］等人分別研究了聚合物在寬400 μm和350 μm流道中的填充和流變特性，Su［18］等人分析了邊長(zhǎng)100 μm 的方形型腔的填充情況，筆者［19］通過微注射成形獲得了直徑60 μm 的聚丙烯微圓柱，Liou［20］等人明確了寬 0.1 ～ 10 μm 的聚合物結(jié)構(gòu)的成形性能（如圖1a所示）。Yin［21］等人制備了直徑小于1 mm的金屬微齒輪，Li［22］等人制得了直徑100 μm的金屬微圓柱（如圖1b所示），Piotter［23］等人制得了外廓直徑275 μm 的陶瓷微齒輪（如圖1c所示）?？傮w看，制品局部結(jié)構(gòu)尺寸已由微米級(jí)減小至亞微米或納米級(jí)，如光學(xué)透鏡的納米突起，DNA細(xì)胞處理所需納米探針，微流控芯片上的微/納米流道等［24—25］。然而，微注射成形亞微米或納米級(jí)結(jié)構(gòu)多為聚合物材料，陶瓷或金屬最小結(jié)構(gòu)尺寸仍停留在微米級(jí)。在一些領(lǐng)域聚合物難以滿足要求，而陶瓷在高溫強(qiáng)度、硬度、耐磨、耐蝕等方面均有明顯優(yōu)勢(shì)，如利用陶瓷材料制作微流控芯片，其使用壽命將顯著增加，高溫消毒處理也將更方便。因此，陶瓷亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)是微注射成形技術(shù)未來的重要發(fā)展方向之一，亟需開展系統(tǒng)研究。

圖1 微注射成形制品Fig.1 Micro injection molded parts

粉末微注射成形是微注射成形的一種典型工藝，可制造微型金屬或陶瓷零件［26—27］，該工藝包括喂料制備、注射成形、脫脂和燒結(jié)4個(gè)工藝階段［28］。由于制品尺寸及粉末粒徑的顯著減小，零件比表面積明顯增加，給各工藝階段帶來了顯著影響。如粉末粒徑是影響喂料流變特性的一個(gè)關(guān)鍵因素，納米粉末的使用將改變喂料的流變特性，加之模具流道及型腔尺寸的減小，使得粉末微注射成形過程中喂料熔體的充模流動(dòng)行為更加復(fù)雜。Xie［29］等人對(duì)超細(xì)粉末喂料流變特性進(jìn)行了研究;Wang［30］等人分析了模具尺寸對(duì)喂料流變特性的影響。以上研究為亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)生坯的注射成形提供了科學(xué)依據(jù)。然而，對(duì)于陶瓷粉末微注射成形亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)，現(xiàn)有理論難以有效指導(dǎo)脫脂和燒結(jié)生產(chǎn)實(shí)踐，難以保證其高效的成形質(zhì)量。

2 亞微米尺度下的脫脂機(jī)制

在脫脂方面，制品尺寸的不斷減小引起了一系列新的問題，如Yu［31］等人采用50 nm的陶瓷粉末制備了直徑1 mm的微型齒輪，最小齒寬73 μm，研究發(fā)現(xiàn)一些傳統(tǒng)的脫脂方法及工藝參數(shù)已不再適用。而亞微米級(jí)尺度下的脫脂將更加困難，這是由于脫脂過程包含多種物理化學(xué)現(xiàn)象，如粘結(jié)劑的熔融、蒸發(fā)、熱分解，液態(tài)或氣態(tài)物質(zhì)通過內(nèi)部連通孔隙傳輸?shù)脚鲏K表面并被外部氣氛帶走，不同物理化學(xué)現(xiàn)象由不同的動(dòng)力學(xué)或熱力學(xué)因素控制。隨著制品局部結(jié)構(gòu)尺寸的不斷減小，零件比表面積不斷增加，當(dāng)尺寸減小至亞微米級(jí)時(shí)，物質(zhì)在坯料內(nèi)部的傳輸路徑也將發(fā)生明顯變化，傳統(tǒng)的對(duì)不同脫脂階段的定義已不再適用。坯體脫脂速率與脫脂時(shí)間等關(guān)鍵參數(shù)的確定，逐漸由制品壁厚控制向表面控制過渡，因此，亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)的脫脂將在一個(gè)全新的傳輸機(jī)制下進(jìn)行。

此外，脫脂的另一關(guān)鍵因素是脫脂過程的保形，坯料在脫脂過程中的保形力主要有毛細(xì)引力、范德華力和靜電力，其作用力與粉末粒徑及零件尺寸密切相關(guān)，因此，針對(duì)亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)脫脂過程中的保形力開展研究至關(guān)重要。不同階段脫脂坯的強(qiáng)度可以反映粉末間作用力的變化，但傳統(tǒng)力學(xué)測(cè)量?jī)x器難以滿足要求。目前，原子力探針在微納構(gòu)件力學(xué)性能的測(cè)試上已獲應(yīng)用，如Namazu［32］等人利用原子力探針對(duì)二氧化硅納米線進(jìn)行了彎曲測(cè)試。本項(xiàng)目擬將原子力探針應(yīng)用于亞微米級(jí)脫脂坯的強(qiáng)度測(cè)試，有望揭示脫脂過程中亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)顆粒間作用力的變化規(guī)律。

3 亞微米尺度下的燒結(jié)機(jī)理

脫脂坯的燒結(jié)是決定制品顯微組織和力學(xué)性能的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。研究表明，隨著零件尺寸的不斷減小，晶粒長(zhǎng)大行為及坯料致密化機(jī)理將發(fā)生改變。如Liu［33］等人對(duì)直徑 60 ～90 μm 的金屬微圓柱進(jìn)行了燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)與大尺寸基體相比，微結(jié)構(gòu)部分具有更大的晶粒和更高的密度。隨著制品尺寸減小至亞微米級(jí)時(shí)，脫脂坯體表面顆粒分?jǐn)?shù)明顯增加，相應(yīng)的其表面開孔及燒結(jié)后期內(nèi)部閉孔所占比率將發(fā)生顯著變化。而現(xiàn)有理論表明，燒結(jié)過程中材料表層中的原子或空位流量高于內(nèi)部，更易產(chǎn)生表面擴(kuò)散，因此，表面顆粒分?jǐn)?shù)的改變必將對(duì)亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)的致密化過程產(chǎn)生顯著影響。另外，由于納米粉末具有大量的晶界和很高的表面活性，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力非常大，所以對(duì)于亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)來說，控制其晶粒長(zhǎng)大愈加困難，因此，陶瓷粉末微注射成形亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)的燒結(jié)必將具有新的理論內(nèi)涵，掌握其基礎(chǔ)理論有助于實(shí)現(xiàn)致密化過程中晶粒尺寸的有效控制。

另外，隨著零件尺寸的減小，其對(duì)缺陷的敏感性逐漸增加，對(duì)于亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)尤為突出。如常規(guī)零件中的微孔、微裂紋等缺陷尺寸或許已超出了亞微米級(jí)，所以，如何對(duì)亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)燒結(jié)過程中可能出現(xiàn)的缺陷進(jìn)行有效控制，是決定制品質(zhì)量的重要問題。如Auhorn［34］等人對(duì)氧化鋯微型試樣進(jìn)行了彎曲測(cè)試，分析認(rèn)為導(dǎo)致微結(jié)構(gòu)失效的關(guān)鍵因素為近表面的孔洞、邊角效應(yīng)以及微裂紋，而這些缺陷通常是在燒結(jié)過程中產(chǎn)生的。

4 陶瓷亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)力學(xué)行為

燒結(jié)后亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能也是微注射成形必須考慮的問題。陶瓷材料的固有脆性阻礙了其應(yīng)用進(jìn)程。納米粉末的引入及缺陷的消除有助于改善其力學(xué)性能。另外，纖維或晶須的斷裂強(qiáng)度已接近固體材料的理論強(qiáng)度。如石英纖維的斷裂強(qiáng)度為24.1 GPa，并且纖維越細(xì)其強(qiáng)度越高，表現(xiàn)出明顯的“尺度效應(yīng)”。亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)的尺寸已接近甚至小于纖維或晶須直徑，而另一方面，其燒結(jié)后的微觀缺陷卻是不確定因素，所以亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)將表現(xiàn)出怎樣的力學(xué)性能需深入研究。近來Nieh［35］對(duì)納米壓痕儀進(jìn)行了改進(jìn)，對(duì)非晶微型試樣進(jìn)行了納米壓縮，如圖2所示。該研究為亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)力學(xué)行為的研究提供了可借鑒的技術(shù)手段。

圖2 納米壓縮后的非晶圓柱［35］Fig.2 Amorphous pillar tested by Nano-compression

基于以上關(guān)鍵問題，針對(duì)陶瓷粉末微注射成形亞微米陣列開展研究，在系統(tǒng)分析亞微米陣列脫脂和燒結(jié)過程中尺度效應(yīng)的基礎(chǔ)上，探索亞微米尺度下的脫脂和燒結(jié)機(jī)理，揭示脫脂過程的保形、燒結(jié)過程中致密化和晶粒長(zhǎng)大、脫脂和燒結(jié)中微觀缺陷等的關(guān)鍵控制因素，研究對(duì)于制定適合于亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)的脫脂和燒結(jié)制度，提高制品質(zhì)量，推動(dòng)微注射成形技術(shù)在陶瓷亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)制備中的應(yīng)用，具有理論意義和實(shí)用價(jià)值。

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