煤制乙二醇紫外透光率影響因素分析

陳衛(wèi)航 ， 張曉明 ， 張　婕 ， 蔣元力 ， 張浩勤

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院 ， 河南 鄭州　450001 ； 2.河南能源化工集團研究院 ， 河南 鄭州　450046)

?開發(fā)與研究?

煤制乙二醇紫外透光率影響因素分析

陳衛(wèi)航1， 張曉明1， 張婕1， 蔣元力2， 張浩勤1

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院 ， 河南 鄭州450001 ； 2.河南能源化工集團研究院 ， 河南 鄭州450046)

紫外透光率是乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)。通過實驗研究，首次確認了影響煤制乙二醇紫外透光率幾種雜質(zhì)的影響程度為：草酸二乙酯>1,2-己二醇>乙二醇甲醚>碳酸乙烯酯>二乙二醇乙醚；自然光照能夠一定程度提高煤制乙二醇的紫外透光率；活性炭對煤制乙二醇中的幾種雜質(zhì)均有吸附作用，可以提高其紫外透光率。實驗研究結(jié)果對煤制乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的提高具有指導(dǎo)意義。

煤制乙二醇 ； 紫外透光率 ； 活性炭 ； 吸附

0　引言

煤制乙二醇是近年來新興的乙二醇合成技術(shù)，其主要工藝為煤氣化生成合成氣，再以CO氣相催化偶聯(lián)合成的草酸酯加氫制取乙二醇[1-4]。為了與石油法乙二醇(MEG)相區(qū)別，合成氣法乙二醇被稱為SEG (synthesis of ethylene glycol)[5-6]。乙二醇的純度及色度直接影響著下游產(chǎn)品的質(zhì)量[7-8]。目前SEG產(chǎn)品質(zhì)量采用MEG國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4649-2008，其規(guī)定工業(yè)用乙二醇(優(yōu)等品)在220、275、350 nm處最低紫外透光率分別為75%、92%、99%，加熱前色度為不高于5Hazen(鉑—鈷)；醛含量小于8×10-6，酸含量小于20×10-6[9]。

由于原料、生產(chǎn)工藝不同，SEG產(chǎn)品中的雜質(zhì)與MEG不同。已有研究結(jié)果表明，影響MEG紫外透光率的雜質(zhì)主要有兩大類：一類是含一個或多個碳原子的羧酸及其衍生物，主要影響到乙二醇在220 nm處的紫外透光率；另一類是含一或兩個碳基的化合物及其衍生物，主要影響到乙二醇在275 nm處的紫外透光率[10]；此外溶解氧、醛類衍生物、氮基雜質(zhì)等會影響乙二醇在220 nm處的紫外透光率；高pH值、醛類含量高、氮基雜質(zhì)會影響乙二醇在275 nm處的紫外透光率[11]。

SEG產(chǎn)品因原料和工藝特點，生產(chǎn)過程中不可

避免地產(chǎn)生了種類較多的微量雜質(zhì)，這些雜質(zhì)與MEG產(chǎn)生雜質(zhì)明顯不同，因而生產(chǎn)工藝中脫除這些雜質(zhì)的技術(shù)手段也不同。由于對SEG所含雜質(zhì)的種類、影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素缺少研究，所提出的對策就缺少針對性。有研究者從草酸二甲酯加氫制乙二醇反應(yīng)原理出發(fā)，經(jīng)過對副反應(yīng)產(chǎn)物進行分析，認為影響220 nm紫外線透過率的雜質(zhì)主要是低級羧酸、酯類和共軛的醛，如：乙醇酸甲酯、甲酸甲酯以及在精餾過程中酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的乙醇酸乙二醇酯、甲酸乙二醇酯等；影響275 nm紫外透光率的雜質(zhì)主要是取代的環(huán)狀二酮等化合物[12]。

本文以企業(yè)生產(chǎn)的煤制乙二醇為原料，探討影響SEG產(chǎn)品紫外透光率的主要因素，為后期尋找解決方案奠定基礎(chǔ)。

1　實驗部分

1.1實驗藥品和儀器

藥品：工廠取回煤制乙二醇樣品；草酸二乙酯，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；碳酸乙烯酯，98%，阿拉丁試劑公司；1,2-己二醇，98%，阿拉丁試劑公司；乙二醇甲醚，分析純，上海拓康化工有限公司；二乙二醇乙醚，分析純，阿拉丁試劑公司；活性炭，鞏義市嵩山濾材活性炭廠；二次去離子水。

儀器：TU-1810紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；標(biāo)準(zhǔn)石英比色皿，規(guī)格：10mm；島津GC -2010Plus氣相色譜(島津公司)；電子臺秤(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；取樣器及試管若干。

1.2實驗內(nèi)容

①將企業(yè)取回的兩種煤制乙二醇樣品分別標(biāo)記，優(yōu)等品為樣品A，不合格品為樣品B，分別測定兩樣品紫外透光率及色度，采用氣相色譜測定樣品中雜質(zhì)種類，確定不同樣品的雜質(zhì)組成，對比分析兩種樣品的差別。②取等量樣品B若干份，根據(jù)氣相色譜所確定的雜質(zhì)種類，在每份樣品中加入相應(yīng)的雜質(zhì)，考察不同種類雜質(zhì)含量對樣品紫外透光率的影響。③取等量的兩份樣品B，分別標(biāo)記為B1、B2，密封放入對應(yīng)試劑瓶中，保證環(huán)境相同的條件下，B1接受陽光照射，而B2避光。一周后測量B1、B2樣品在三個波長點的紫外透光率，分析透光率變化趨勢。④分別在加入不同雜質(zhì)的乙二醇樣品中加入活性炭進行吸附實驗，探究活性炭吸附雜質(zhì)對樣品紫外透光率的影響。

1.3分析方法

采用紫外分光光度法(GB/T 14571.4-2008)測定實驗過程中乙二醇樣品在不同波長處紫外透光率。采用氣相色譜法對實驗樣品組成進行分析，色譜條件：毛細管柱為Agilent DB-624；柱箱采用程序升溫，檢測器溫度250 ℃，氣化室溫度250 ℃；定量方法采用標(biāo)準(zhǔn)面積歸一化法。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品組成分析

分別測定A、B兩樣品成分組成及含量，圖1、圖2分別為兩樣品的氣相色譜分析結(jié)果。由圖1可知，樣品A中雜質(zhì)主要有草酸二乙酯、碳酸二乙酯和1,2-己二醇。圖2顯示，樣品B中出現(xiàn)了新的雜質(zhì)，主要有乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚。

圖1　樣品A組成分析

圖2　樣品B組成分析

對不同樣雜質(zhì)組成進行分析：樣品A，乙二醇含量為99.96%，雜質(zhì)為草酸二乙酯、碳酸乙烯酯、1,2-己二醇；樣品B，乙二醇含量為99.92%，其雜質(zhì)為乙二醇甲醚、草酸二乙酯、碳酸乙烯酯、1,2-己二醇、二乙二醇乙醚。由此可知，樣品B中雜質(zhì)的總含量有所增加。

以上分析可以得出：煤制乙二醇所含雜質(zhì)為草酸二乙酯、碳酸乙烯酯、1,2-己二醇、乙二醇甲醚及二乙二醇乙醚等。所含雜質(zhì)雖是微量，但是對煤制乙二醇產(chǎn)品紫外透光率的影響不可忽略，還需對其影響進一步詳細分析。

2.2雜質(zhì)種類及含量對紫外透光率的影響

為了研究不同雜質(zhì)對煤制乙二醇樣品紫外透光率的具體影響，將各類雜質(zhì)分別加入到樣品B中，測定樣品紫外透光率，同時由于乙二醇樣品中雜質(zhì)總量低于0.1%，因而單種雜質(zhì)含量相對加入雜質(zhì)的量可忽略不計，這并不影響對各種雜質(zhì)影響因素大小的判斷，圖3～7所示分別為樣品紫外透光率隨加入雜質(zhì)含量的變化趨勢。

圖3　乙二醇甲醚含量對紫外透光率的影響

圖3為乙二醇甲醚含量對乙二醇樣品在220、275 nm處的紫外透光率的影響。從圖3中可以看到，隨著乙二醇甲醚含量從0到1%的增大過程，乙二醇的樣品在220 nm處的紫外透光率從64.1%下降到57.9%，275 nm處紫外透光率從88.4%下降至86.5%。

圖4　草酸二乙酯含量對紫外透光率的影響

圖4為草酸二乙酯含量對乙二醇樣品在220、275 nm處紫外透光率的影響。可以看出，草酸二乙酯對乙二醇樣品紫外透光率有較大的影響，當(dāng)雜質(zhì)含量由0增至0.1%時，樣品紫外透光率在220 nm處由64.1%下降至0，紫外透光率下降較為迅速，275 nm處的紫外透光率由88.4%下降至58.4%。

圖5　二乙二醇乙醚含量對紫外透光率的影響

圖5為二乙二醇乙醚含量對乙二醇樣品紫外透光率的影響，二乙二醇乙醚含量由0逐漸上升至1%的過程中，乙二醇樣品在220 nm處紫外透光率有原來的64.1%下降至60.7%，275 nm處紫外透光率由88.4%下降至87.4%。

圖6　碳酸乙烯酯含量對紫外透光率的影響

圖6為碳酸乙烯酯含量對樣品紫外透光率的影響，在碳酸乙烯酯含量由0到1%的增大過程中，乙二醇樣品的紫外透光率在220 nm處由64.1%下降至60%，275 nm處由88.4%下降至87.9%。

圖7　1,2-己二醇含量對紫外透光率的影響

圖7為1,2-己二醇對乙二醇樣品紫外透光率的影響，當(dāng)雜質(zhì)含量由0上升至1%時，樣品在220 nm處的紫外透光率由65%下降至21.7%，275 nm處透光率由88.4%下降至78.8%，由此可知：1,2-己二醇對乙二醇樣品紫外透光率的影響相對較大。

上述實驗結(jié)果表明：①所確認的幾種雜質(zhì)的存在會使樣品在220、275 nm處的紫外透光率下降，但整體上在220 nm處的紫外透光率的下降較大。②從乙二醇樣品的紫外透光率的變化幅度可知，雜質(zhì)影響順序為草酸二乙酯>1,2-己二醇>乙二醇甲醚>碳酸乙烯酯>二乙二醇乙醚。草酸二乙酯具有雙鍵，對乙二醇紫外透光率的影響較大是在預(yù)料之中；碳酸乙烯酯對乙二醇紫外透光率的影響小于1,2-己二醇和乙二醇甲醚的影響則出乎預(yù)料，其原因有待于進一步研究。③草酸二乙酯含量對樣品紫外透光率的影響最大，0.01%的含量就能夠使樣品在220 nm處的紫外透光率有較大下降，當(dāng)雜質(zhì)含量達到0.1%時，220 nm處透光率下降到0，275 nm處的紫外透光率急劇下到58.4%。所以乙二醇生產(chǎn)中要特別重視草酸二乙酯的去除。根據(jù)煤制乙二醇工藝，草酸二乙酯是合成草酸二甲酯時的副產(chǎn)物，顯然在前期草酸二甲酯合成中減少草酸二乙酯的生成非常重要。

2.3自然光照射對煤制乙二醇紫外透光率的影響

分別測定剛從工廠取回的A、B樣品在不同波長點的紫外透光率及色度，其結(jié)果見表1。表2給出了放置一周后樣品B1、B2在不同波長點的紫外透光率數(shù)據(jù)與原樣相比結(jié)果。

表1　 樣品紫外透光率及色度

表2　 一周后樣品紫外透光率

由表1看出：樣品A在220 nm處的紫外透光率略低于規(guī)定值75%，這主要是由于儲存條件的變化，企業(yè)生產(chǎn)煤制乙二醇是在N2保護條件下進行密封儲存，實驗條件下由于多次取樣會不可避免的使樣品接觸空氣而氧化生成醛類，影響到樣品的紫外透光率。樣品B在220 nm及275 nm處的紫外透光率已經(jīng)低于國家標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的優(yōu)等品的指標(biāo)。

在表2中，樣品B在不同條件下放置一周后，其紫外透光率也發(fā)生不同變化。光照條件下樣品B1的紫外透光率在220、275 nm處分別為69.4%、90.6%，已接近于優(yōu)等品指標(biāo)；避光保存條件下的樣品B2在特定波長點的紫外透光率相比原樣有所下降，分別為63.5%、85.4%。結(jié)果表明：光照有利于改善煤制乙二醇的紫外透光率，能夠在一定程度上提升樣品品質(zhì)。產(chǎn)生此結(jié)果的原因為煤制乙二醇樣品中含有影響樣品透光率的雜質(zhì)，在光照條件下，某些雜質(zhì)能夠吸收特定波長的光波而分解，形成不吸收紫外光的其它分子結(jié)構(gòu)，從而提升樣品在特定波長點的透光率。但是，自然光照射提高乙二醇樣品紫外透光率的幅度有限，所需時間較長；該結(jié)果揭示采用特定波長的紫外光進行照射會有助于提高乙二醇的紫外透光率。

2.4活性炭處理樣品對紫外透光率的改善

采用活性炭對加入不同雜質(zhì)的乙二醇樣品進行吸附，測定吸附前后樣品紫外透光率的變化，由此考察活性炭吸附對改善乙二醇樣品紫外透光率的影響。表3為活性炭吸附前后乙二醇紫外透光率的結(jié)果比較。

表3　 吸附后樣品紫外透光率變化　　　%

注：1#為乙二醇甲醚樣品；2#為含草酸二乙酯樣品；3#為含二乙二醇乙醚樣品；4#為含碳酸乙烯酯樣品；5#為含1,2-己二醇樣品。

由表3可知，活性炭對乙二醇樣品中的雜質(zhì)均有吸附作用。其中活性炭吸附草酸二乙酯效果最好，吸附處理后220 nm處的透光率已由0上升至60.2%；275 nm處由58.4%上升至86.5%。此結(jié)果表明草酸二乙酯對乙二醇樣品的紫外透光率影響較大，其微小的含量變化就能引起紫外透光率的明顯變化。筆者認為：活性炭主要從兩個方面改善樣品的紫外透光率。其一，活性炭內(nèi)部孔道及表面形貌特征能夠使雜質(zhì)停留在孔道內(nèi)和表面；其二，活性炭表面存在有疏水性基團，能夠吸附非極性和弱極性分子，乙二醇由于含有兩個羥基而極性較強，在同其他雜質(zhì)的競爭吸附過程中不能夠被活性炭表面疏水基團吸附，而雜質(zhì)能夠被有效吸附，從而改善乙二醇紫外透光率。因此可以將活性炭作為改善乙二醇質(zhì)量的重要方法之一進行深入研究。

3　結(jié)論

實驗首次確定了影響煤制乙二醇紫外透光率的幾種主要雜質(zhì)，其影響程度為草酸二乙酯>1,2-己二醇>乙二醇甲醚>碳酸乙烯酯>二乙二醇乙醚。早期報道一般認為，含有雙鍵的化合物會影響乙二醇的紫外透光率。實驗結(jié)果表明，1,2-己二醇、乙二醇甲醚也會影響乙二醇的紫外透光率。對于紫外透光率較低的乙二醇，自然光照射能夠在一定程度上改善乙二醇紫外透光率?；钚蕴繉嶒灤_定的幾種雜質(zhì)均有吸附作用，能使乙二醇樣品紫外透光率有不同程度的提高。

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國內(nèi)首個廢棄油脂制烯烴項目將建

中原石化日前發(fā)布消息稱，國內(nèi)首個廢棄油脂制備生物基烯烴技術(shù)開發(fā)項目已正式落戶該公司，項目將于近期開工建設(shè)。該項目有利于減少環(huán)境污染和社會危害，同時也是中原石化進行結(jié)構(gòu)調(diào)整、實施轉(zhuǎn)型發(fā)展的一大舉措。

廢棄油脂制備生物基烯烴技術(shù)開發(fā)項目以各類廢棄的餐飲業(yè)廢油、地溝油和榨油廠酸化油為原料。中國石化對該項目高度重視，曾多次進行考察和論證。近日，中國石化科技部對北京石油化工學(xué)院恩澤生物質(zhì)精細化工北京市重點實驗室與江西旭峰化工實業(yè)公司完成的廢棄油脂制備生物基烯烴技術(shù)開發(fā)項目進行了評議。評議結(jié)果顯示，以廢棄油脂制備生物烷烴為原料，乙烯收率可達37%～40%，丙烯收率17%～19%，1,3-丁二烯收率可達7%～8%，充分表明生物烷烴是優(yōu)質(zhì)的裂解原料。參評專家認為，利用廢棄油脂制備烯烴開辟了油脂利用的新途徑，拓寬了乙烯原料來源，具有較好的社會效益和經(jīng)濟效益，建議盡快開展生物烷烴裂解制烯烴工業(yè)試驗。

Influence Factors Analysis of UV Transmittance of SEG
CHEN Weihang1， ZHANG Xiaoming1， ZHANG Jie1， JIANG Yuanli2， ZHANG Haoqin1
(1.School of Chemical Engineering and Energy ， Zhengzhou University ， Zhengzhou450001 ， China ； 2.Research Institute of Henan Coal Chemical Industry Group Co. Ltd , Zhengzhou450046 , China)

UV transmittance is an important quality indicator of glycol product. For the first time，experimental research have confirmed some impurities that influence UV transmittance of SEG，and the degree of the influence as follows：diethyl oxalate > 1, 2-hexanediol > 2-methoxyethanol > ethylene carbonate > diethylene glycol monoethyl；Natural light can improve the UV transmittance of SEG to a certain extent；activated carbon can adsorb impurities in the experiment，and can be used to improve the UV transmittance of SEG.The results of experiments have guiding significance to improve the UV transmittance of SEG.

SEG ； UV transmittance ； activated carbon ； adsorption

TQ223.162

A

1003-3467(2015)03-0021-05

2015-01-11

河南省重大科技專項(豫科計[2011]6號)；河南省產(chǎn)學(xué)研合作項目(132107000009)

陳衛(wèi)航(1957-)，鄭州大學(xué)教授，從事化工傳遞過程研究工作；通訊作者：張浩勤，男，教授，E-mail：zhanghaoqin@zzu.edu.cn。