毛竹纖維表面化學(xué)改性對竹塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

于 輝，葉曉丹，邵 瓊，王 會，盛奎川

（1. 國家林業(yè)局竹子研究開發(fā)中心，浙江 杭州 310012；2. 浙江省竹子高效加工重點實驗室，浙江 杭州 310012；3. 浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310058）

毛竹纖維表面化學(xué)改性對竹塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

于 輝1,2，葉曉丹1,2，邵 瓊1,2，王 會3，盛奎川3

（1. 國家林業(yè)局竹子研究開發(fā)中心，浙江 杭州 310012；2. 浙江省竹子高效加工重點實驗室，浙江 杭州 310012；3. 浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310058）

采用NaOH、Na2SiO3和NaHSO3三種溶液對毛竹（Phyllostachys heterocycla cv. pubescens）纖維進(jìn)行表面改性，并利用改性竹纖維生產(chǎn)竹塑復(fù)合材料，比較分析復(fù)合材料力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等性質(zhì)。結(jié)果表明，化學(xué)改性后竹纖維在聚氯乙烯（PVC）中的分布更加均勻，竹纖維PVC復(fù)合材料界面相容性增加；隨著改性溶液按0.5%、1%、2%、5%、10%的處理濃度增加，PVC基復(fù)合材料拉伸強度、靜曲強度和彈性模量分別呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，5% Na2SiO3處理的PVC基復(fù)合材料拉伸強度達(dá)到最大值，2%NaOH處理的PVC基復(fù)合材料靜曲強度最大，5%NaOH處理的PVC基復(fù)合材料彈性模量最大；當(dāng)處理溶液的pH值在13.3 ～ 13.5時，制備的PVC基復(fù)合材料的拉伸強度、靜曲強度、彈性模量均達(dá)到該處理條件下的最大值。

竹纖維；表面改性；力學(xué)性能

近年來，聚合物基木塑復(fù)合材料因其成本低、性能好、質(zhì)量輕等優(yōu)點，已發(fā)展成一種極具發(fā)展前途的綠色環(huán)保材料，它具有植物纖維和高分子材料兩者的諸多優(yōu)點，能替代木材，可有效地緩解我國森林資源貧乏、木材供應(yīng)緊缺的矛盾，應(yīng)用范圍非常廣泛[1～2]。但是由于天然纖維呈親水性，而基體樹脂呈疏水性，纖維與基體的相容性一直是木塑復(fù)合材料研究的一大難點[3～5]，其中最常用的為化學(xué)改性法，化學(xué)改性主要是利用纖維素表面的羥基形成各種疏水化學(xué)鍵，如將纖維表面的羥基進(jìn)行乙?；越档屠w維表面活化能[6]，或利用相容劑的羧基或?；c纖維素中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)[7～8]，常用的化學(xué)改性方法有堿處理法、乙酞化處理、偶聯(lián)劑修飾等[9～11]。堿處理法主要是利用NaOH水溶液處理天然纖維，以改善纖維和基體間的界面結(jié)合力，由于能去除木質(zhì)素、果膠和半纖維素等低分子雜質(zhì)，同時使植物纖維表面變得粗糙，增強樹脂對纖維的浸潤，因而得到了廣泛的使用。Sinha等[12]于室溫下對黃麻纖維進(jìn)行2、4和8 h NaOH改性，研究表明堿處理能改善纖維的機械強度，并改變纖維結(jié)晶度。Towo等[13]采用弱堿處理的劍麻纖維并通過制備聚酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，證明化學(xué)處理能明顯改善復(fù)合材料力學(xué)性能。然而，現(xiàn)關(guān)于強堿鹽改性劑如硅酸鈉等研究較少，不同堿溶液對纖維改性效果及作用規(guī)律、對復(fù)合材料力學(xué)特性研究還不夠深入。

本文以毛竹（Phyllostachys heterocycla cv. pubescens）為原料，采用NaOH、Na2SiO3兩種堿溶液對竹纖維進(jìn)行表面改性，并與弱酸性NaHSO3對竹纖維表面改性效果進(jìn)行對比，分別制備了竹纖維增強聚氯乙烯（PVC）基復(fù)合材料，研究竹纖維增強聚氯乙烯復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能；揭示不同化學(xué)處理對復(fù)合材料性能的影響，探討不同處理方式對竹纖維與PVC界面相容性的改善效果及利用該方法生產(chǎn)竹纖維/PVC復(fù)合材料的可行性，為竹質(zhì)材料的高效利用提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗竹材來自浙江省臨安市，試驗用毛竹條經(jīng)過去青，并在 75℃左右的干燥窯中烘干至含水量 8%左右。先切成1 ～ 3 cm的小片，再用錘片粉碎機將竹纖維粉碎成直徑200 ～ 400 μm，然后在75℃下干燥至含水率小于3%；基體樹脂為聚氯乙烯（PVC），粒徑為300 μm，上海氯堿化工股份有限公司生產(chǎn)，牌號M-1000。

1.2 竹纖維表面化學(xué)改性

常溫常壓下，將竹纖維浸入不同濃度（分別為0.5%、1%、2%、5%、10%）的NaOH、Na2SiO3、NaHSO3處理液中，攪拌均勻，浸泡15 min，處理溶液與竹纖維質(zhì)量比為3：1，結(jié)束后過濾、干燥至恒重，供測試分析和復(fù)合材料制備使用。

1.3 竹纖維增強PVC基復(fù)合材料制備

竹纖維增強PVC基復(fù)合材料的制備主要采用閉模熱壓成型技術(shù)，模具為實驗室自主設(shè)計。將處理后的竹纖維與PVC按照質(zhì)量比7：3的比例混合，放入模具并均勻鋪裝，通過水冷式電動加硫成型機壓制成型。每組實驗重復(fù)3次，取平均值。成型過程參數(shù)設(shè)置如下：預(yù)熱溫度為170℃，預(yù)熱時間5 min，成型壓力為10 MPa，保壓時間5 min，成型溫度為180℃。

1.4 復(fù)合材料性能表征

采用SIRION-100場發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）對化學(xué)處理后的竹纖維及其復(fù)合材料表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用差示掃描量熱儀（DSC200F3，德國耐馳公司）測定竹纖維及其復(fù)合材料熱特性，試驗過程為氮氣保護(hù)，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為25 ～ 300℃。采用精密酸度計（PHS-4CT）測量溶液pH。在萬能材料試驗機（CMT4503）上測試復(fù)合材料的力學(xué)性能指標(biāo)。根據(jù)ASTM D638和ASTM D790標(biāo)準(zhǔn)制樣分別測試材料的拉伸試驗、彎曲試驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 化學(xué)改性后PVC基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性分析

圖1為選取的復(fù)合材料部分拉伸斷面的SEM圖。圖1中對未經(jīng)任何化學(xué)處理的竹纖維所得的復(fù)合材料與經(jīng)5%NaOH、Na2SiO3和NaHSO33種溶液處理的拉伸斷面進(jìn)行比較。從圖中可看出，未經(jīng)處理的竹纖維在PVC基體中的分布不均勻，且斷面不平整；但經(jīng)3種溶液處理后，竹纖維在PVC集體中分布較為均勻。圖2為未處理及經(jīng)5%NaOH、Na2SiO3和NaHSO33種溶液處理的竹纖維與PVC基復(fù)合所得材料的熱性能分析結(jié)果。由圖2（a）可知，未經(jīng)任何處理后所得的PVC基復(fù)合材料在152℃和182.8℃時出現(xiàn)2個吸熱峰，其中182.8℃的峰為PVC的溫度峰值，152℃的峰為竹纖維的溫度峰值，可看出，二者混合后復(fù)合材料存在明顯相分離，相容性差。經(jīng)3種溶液處理后，復(fù)合材料DSC曲線中均只出現(xiàn)一個溫度峰值，分別為 181.5、176.8、174.8℃，3個峰值均介于纖維素和PVC溫度峰值之間，因此表明經(jīng)化學(xué)改性后，竹纖維與PVC相容性明顯改善。

圖1 不同溶液處理后所得PVC基復(fù)合材料的SEM圖Figure 1 SEM of bamboo fiber reinforced PVC composites with treatment of different solution

2.2 不同化學(xué)處理對PVC基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

對表面處理和未處理的PVC基復(fù)合材料進(jìn)行拉伸強度、彈性模量和靜曲強度測試，結(jié)果如圖3至圖5所示。經(jīng)3種溶液改性后，復(fù)合材料拉伸強度、靜曲強度和彈性模量均表現(xiàn)為先增大后減小。

由圖 3可知，分別采用不同濃度的NaOH、Na2SiO3和NaHSO3溶液處理竹纖維，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)處理液濃度為5%時，復(fù)合材料拉伸強度均達(dá)到最大值。其中，改善效果最為顯著的是經(jīng)5%的Na2SiO3處理后的PVC基復(fù)合材料，提高到15.72MPa，其次是經(jīng)濃度5%的NaOH溶液處理后的PVC基復(fù)合材料，其拉伸強度提高到14.43 MPa，經(jīng)NaHSO3溶液處理后的復(fù)合材料拉伸強度增幅最小，約為2.5倍。

研究表明，采用濃度小于 5%的Na2SiO3溶液處理竹纖維時，其復(fù)合材料拉伸強度總的來說是增大的。而采用較小濃度（<1%）的NaOH溶液處理就可較大影響復(fù)合材料性能，當(dāng)隨后繼續(xù)增大濃度，拉伸強度略有增加，當(dāng)濃度大于 5%后，拉伸強度反而出現(xiàn)顯著下降。而經(jīng)NaHSO3溶液處理，濃度<5%時，拉伸強度隨濃度的增加而增大。

通過比較材料靜曲強度，發(fā)現(xiàn)NaOH和Na2SiO3最佳處理濃度為2%，復(fù)合材料在該濃度下的靜曲強度比未經(jīng)處理的增大2倍以上，當(dāng)濃度大于2%時，靜曲強度反而下降顯著，且經(jīng) 10%NaOH處理后的PVC基復(fù)合材料靜曲強度小于未經(jīng)任何處理的復(fù)合材料的強度。竹纖維經(jīng)Na2SiO3處理后，制備的PVC基復(fù)合材料靜曲強度增幅小于NaOH溶液處理后的增幅，NaHSO3溶液處理的最佳濃度為5%。

從圖5可知，NaOH、Na2SiO3和NaHSO3溶液處理的最佳濃度均為5%。其中，5%NaOH處理后復(fù)合材料彈性模量增幅達(dá) 5倍以上，改善效果最為顯著。5%NaHSO3和 5%Na2SiO3處理后復(fù)合材料彈性模量差異不大。

2.3 不同處理液酸堿度對竹纖維處理效果的影響

為考察竹纖維處理液酸堿度對處理效果的影響，對3種不同濃度處理液的pH值進(jìn)行比較。結(jié)果如表1所示。

表1 各種不同濃度處理液的pH值Table 1 pH value of each solution with different concentrations

通過上述力學(xué)性能分析，發(fā)現(xiàn)處理液種類及其濃度與竹纖維的處理效果存在一定相關(guān)性。由表1可知，NaOH溶液最佳pH值約為13.5，而Na2SiO3溶液最佳pH值約為13.3，因此，堿溶液處理最佳pH值為13.3 ～ 13.5。而NaHSO3是弱酸，與堿溶液NaOH和Na2SiO3相比，其處理效果較弱。這是因為強堿性溶液能溶解竹纖維中部分半纖維素、木質(zhì)素和果膠等低分子物質(zhì)，減小微纖旋轉(zhuǎn)角，提高分子取向，從而提高微纖的斷裂強度。而低濃度NaHSO3主要是除去果膠等雜質(zhì)，因而其處理效果相對于強堿溶液較差。

經(jīng)NaOH溶液處理后復(fù)合材料呈深褐色，遠(yuǎn)深于Na2SiO3和NaHSO3的處理結(jié)果。由于NaOH能析出半纖維素，因此，顏色加深可能是半纖維素的析出引起。

對于同一處理液，復(fù)合材料拉伸強度、彈性模量、靜曲強度均達(dá)到最大值時，pH值均為13.3 ～ 13.5，但對于不同溶液，pH相同，處理效果差異較大，例如NaOH和Na2SiO3，經(jīng)5%NaOH溶液處理后材料的彈性模量和靜曲強度高，而經(jīng)5%Na2SiO3溶液處理后的拉伸強度較高。但各處理液濃度為10%時，各項性能均出現(xiàn)下降，尤其是NaOH溶液。這主要是因為在較高濃度的堿溶液中纖維易水解，且堿性越強，水解越劇烈，因此在使用堿溶液改性竹纖維時必須注意堿溶液濃度。

3 結(jié)論

經(jīng)濃度為5%的NaOH、Na2SiO3和NaHSO33種溶液處理后大大提高了竹纖維在PVC中分布的均勻性及相容性。隨著處理液濃度的增加，復(fù)合材料拉伸強度、靜曲強度和彈性模量均先增大后減小。5% Na2SiO3處理的復(fù)合材料拉伸強度達(dá)到最大值，2%NaOH處理的復(fù)合材料靜曲強度最大，5% NaOH處理的復(fù)合材料彈性模量最大。

復(fù)合材料的力學(xué)性能與處理液pH值存在明顯相關(guān)性，當(dāng)pH值為13.3 ～ 13.5時，制備的復(fù)合材料的拉伸強度、靜曲強度、彈性模量均達(dá)到最大值。若堿溶液濃度過大，纖維易水解，則導(dǎo)致材料性能下降，因此使用堿溶液時必須對濃度加以控制。

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Impact of Chemical Modification of Bamboo Fibers on Properties of Fiber Reinforced PVC Composites

YU Hui1,2，YE Xiao-dan1,2，SHAO Qiong1,2，WANG Hui3，SHENG Kui-chuan3
（1. China Bamboo Research Center, Hangzhou 310012, China; 2. Key Laboratory for High-Efficient Processing of Bamboo of Zhejiang Province, Hangzhou 310012, China; 3. College of Biosystem Engineering and Food Science, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China）

Bamboo fibers were treated by solution of NaOH, Na2SiO3and NaHSO3with different concentration, and then were reinforced with polyvinyl chloride (PVC). Comparison tests were conducted on mechanical properties and thermal stability of these bamboo fiber reinforced PVC composite. The results showed that the modified bamboo fiber distributed more evenly in PVC composites, and the interfacial compatibility of bamboo fiber and PVC increased. Tensile strength, modulus of elasticity and modulus of rupture(MOR) of tested composites increased first, then decreased, with the increase of concentration of solutions(0.5%, 1%, 2%, 5% and 10%). Tested composites with fiber treated with 5% of Na2SiO3had the maximum tensile strength, that with fiber treated with 2% of NaOH had the maximum MOR, and that with fiber treated with 5% of NaOH had the maximum modulus of elasticity. Experiments demonstrated that tested composites with fiber treated with solution of pH between 13.3 and 13.5 had the maximum tensile strength, MOR and modulus of elasticity had tensile strength

bamboo fiber; surface modification; mechanical properties

S781

A

1001-3776（2015）04-0024-05

2015-01-04；

：2015-05-17

浙江省省院合作林業(yè)科技項目（2013SY05）

于輝（1971-)，男，北京人，高級工程師，從事木材加工研究。