• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    磁性鈀催化劑對Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)的催化作用

    2015-12-29 10:40:48俞洋吳翠玲王震張瑩雪錢浩華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院福建廈門360華僑大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院福建廈門360

    俞洋,吳翠玲,王震,張瑩雪,錢浩(.華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建廈門360;.華僑大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院,福建廈門360)

    ?

    磁性鈀催化劑對Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)的催化作用

    俞洋1,吳翠玲1,王震1,張瑩雪2,錢浩1
    (1.華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建廈門361021;
    2.華僑大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院,福建廈門361021)

    摘要:以四氧化三鐵/聚苯乙烯核殼結(jié)構(gòu)的納米微球為載體,通過傅克反應(yīng)在其表面修飾高活性的大位阻N雜環(huán)卡賓配體,并利用Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)考察此催化劑的綜合性能.研究結(jié)果表明:制備的負(fù)載催化劑易于分離,對溴代芳烴表現(xiàn)出極高的催化活性,對低活性的氯代芳烴也有良好的催化效果,且具有良好的可重復(fù)使用性.

    關(guān)鍵詞:負(fù)載催化劑;磁性載體;納米微球;N雜環(huán)卡賓;Suzuki-Miyaura反應(yīng);鈀復(fù)合物

    在Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中,鈀催化劑起到舉足輕重的作用.經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展,盡管均相催化劑的活性和對底物的適應(yīng)性已經(jīng)取得很大進(jìn)步,但其難以分離的缺點依然非常突出[1-4].負(fù)載型鈀催化劑是解決上述問題的一個重要途徑[5-8].納米尺寸的磁性載體是一種優(yōu)良的催化劑載體,它所具備的超順磁性,在外加磁場的情況下可以快速分離,而撤掉外加磁場后,載體可以通過簡單的方法進(jìn)行再分散,具有極好的可回收特性.此外,納米尺寸的載體提供了較大的比表面積,有效地減小了反應(yīng)的傳質(zhì)阻力,可以充分保持催化劑的催化活性[9-10].就Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)而言,負(fù)載型催化劑大致可以分為兩個主要類型:納米鈀負(fù)載催化劑和有機金屬化合物型負(fù)載催化劑.納米鈀催化劑通常表現(xiàn)出較高的活性,但是副反應(yīng)較多,穩(wěn)定性不足[11].有機金屬化合物類負(fù)載催化劑,一般是讓載體修飾可以結(jié)合金屬鈀原子的配體結(jié)構(gòu),兩者結(jié)合以后形成催化活性單位.N雜環(huán)卡賓是近十年發(fā)展起來的一種新型配體,具有成本低廉、制備簡單、毒性小、穩(wěn)定性高等優(yōu)點.它與膦配體一樣,是優(yōu)良電子供體,在一定程度上可以取代叔膦配體,常被稱為“仿膦配體”[12-13].本文研究固體磁性鈀催化劑對Suzuki反應(yīng)的催化作用.

    1 實驗部分

    1.1 主要實驗原料

    苯乙烯(減壓蒸餾后備用);二乙烯基苯(減壓蒸餾后備用);過二硫酸鉀;七水合硫酸亞鐵;六水合三氯化鐵;氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~28%);無水乙醇;十二烷基磺酸鈉;十六烷;碳酸鉀;氫氧化鉀;2,6-二異丙基苯胺;乙二醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的水溶液);多聚甲醛;甲醇;甲酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%);乙酸乙酯;3-氯吡啶;N,N-二甲基甲酰胺;三氯甲烷;氯化鈀;異丙醇(上海市國藥集團化學(xué)試劑有限公司).

    1.2 實驗儀器

    RCT型磁力攪拌器(德國IKA集團);RW20型懸臂式攪拌器(德國IKA集團);KQ-100E型超聲波清洗器(江蘇省昆山市超聲儀器有限公司);TGA-50型熱重分析儀(日本島津公司);SmartLab型X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會社);AA-7000型原子吸收分光光度計(日本島津公司);6890型氣相色譜儀(美國安捷倫科技有限公司);7850型透射電子顯微鏡(日本日立公司).

    1.3 納米磁性微球負(fù)載催化劑的合成

    催化劑的制備包括磁性載體的制備與表面功能化、N雜環(huán)卡兵配體的制備、配體的固載化金屬的絡(luò)合,其過程如圖1所示.

    圖1 催化劑的制備Fig.1 Preparation of magnetic palladium catalysts

    1.3.1 磁流體的制備 在三口瓶中加入200mL蒸餾水,24.3g六水合三氯化鐵,17g七水硫酸亞鐵,在氮氣保護(hù)下攪拌,使其充分溶解.向溶液中緩慢加入60mL氨水和4g油酸.升溫至90℃,保持4h.整個反應(yīng)過程持續(xù)通入氮氣保護(hù).反應(yīng)結(jié)束后磁分離,用蒸餾水和無水乙醇充分洗滌烘干.將烘干后的磁粒子加入辛烷中,配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的磁流體.

    1.3.2 納米磁性高分子微球載體的合成與氯乙?;?載體制備過程分為單體乳液的制備、磁粒子乳液的制備、兩種乳液的融合并聚合等3個部分.分別取0.04g十六烷,2.5g苯乙烯,0.5g二乙烯基苯,將0.05g十二烷基磺酸鈉溶解于40mL水中.將上述液體混合,持續(xù)攪拌3h,攪拌速率為800r.min-1.取0.04g十二烷基硫酸鈉(SDS),溶解于40mL蒸餾水中,加入2g磁流體,超聲攪拌20min.將磁粒子乳液緩慢倒入單體乳液中,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至200r.min-1,攪拌30min后,置于80℃水浴鍋恒溫15min,加入0.04g過硫酸鉀引發(fā)乳液聚合,反應(yīng)24h后,通過磁分離,洗滌得到產(chǎn)物并干燥備用[14].稱取一定量的干燥磁球,在二氯甲烷中超聲分散20min后,置于圓周震蕩反應(yīng)器上震蕩.向分散液中加入氯乙酰氯、三氯化鋁,持續(xù)震蕩反應(yīng)一定時間.依次用四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、稀鹽酸(0.5mol.L-1)各洗滌3次.然后,用蒸餾水充分清洗,用0.1mol.g-1硝酸銀溶液檢驗上清液,直到無白色混濁產(chǎn)生.干燥后可得到氯乙?;徘?

    1.3.3 配體的合成與負(fù)載 取3.63g乙二醛溶液溶于50mL甲醇中,加入9.64g 2,6-二異丙基苯胺,再加入0.25mL甲酸作為催化劑,常溫磁力攪拌反應(yīng)48h后,過濾.用冰甲醇洗滌數(shù)次后,在40℃條件下真空干燥.稱取第一步產(chǎn)物12.5g加入100mL甲苯中,再加入1g多聚甲醛,升溫至多聚甲醛大部分溶解(100℃).將溫度降至40℃,注射4mol.L-1的氯化氫的二噁烷溶液8.25mL,升溫至70℃,反應(yīng)5h,停止加熱,繼續(xù)反應(yīng)24h.產(chǎn)物用四氫呋喃充分洗滌,可得灰白色固體產(chǎn)物[15].1H NMR (500MHz,CD2Cl2),δ值:10.11(s,1H),7.78(d,2H),7.65(t,2H),7.39(d,4H),2.44(s,4H),1.28 (d,12H),1.27(d,12H).將1g干燥的氯乙?;徘虺暦稚⒃?0mL干燥的二氯甲烷中,加入0.067 g無水三氯化鋁30min后,再加入配體0.23g,繼續(xù)攪拌12h.反應(yīng)結(jié)束后,磁分離得到產(chǎn)品,依次用N,N-二甲基甲酰胺、稀鹽酸(0.5mol.L-1)以及去離子水洗滌數(shù)次后烘干備用.

    1.3.4 負(fù)載配體與金屬的反應(yīng) 將1g載體,6mL 3-氯吡啶,1.2g碳酸鉀依次加入單口瓶中,80℃水浴,攪拌24h.反應(yīng)結(jié)束后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇充分洗滌,干燥得到磁性鈀固體催化劑[16].

    2 結(jié)果與討論

    2.1 載體與負(fù)載催化劑的表征

    2.1.1 磁粒子形貌和紅外檢測 磁粒子的透射電鏡(TEM)照片及紅外光譜圖,如圖2所示.由圖2(a)可知:親油性的Fe3O4顆粒,粒徑均一,平均尺寸約為10nm,明顯低于30nm的超順磁性臨界尺寸.由圖2(b)可知:590cm-1為四氧化三鐵吸收峰;2 925,2 861cm-1存在亞甲基、甲基的C-H振動峰;1 443 cm-1為羰基和羥基耦合振動吸收峰;1 554cm-1為碳碳雙鍵吸收峰.由此可知:超順磁性磁粒子表面接枝了大量油酸分子鏈CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH.

    圖2 磁粒子TEM照片和紅外光譜圖Fig.2 TEM photo and FTIR curves of magnetite particles

    2.1.2 催化劑的形貌表征和磁質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測 催化劑的TEM照片及熱重分析(TGA)圖譜,如圖3所示.由圖3可知:催化劑平均粒徑約為100nm,磁質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為38%.通過催化劑在溶劑中的分散、磁分離以及再分散測試證明:在乙醇體系中超聲分散10min后,催化劑在1h內(nèi)不出現(xiàn)明顯的沉降;在外加磁場作用下,1min之內(nèi)絕大多數(shù)催化劑被分離,催化劑具有良好的分散性和磁分離特性,其結(jié)構(gòu)與性能如圖4所示.圖4中:M為飽和磁強度.

    圖3 催化劑TEM照片及TGA表征圖譜Fig.3 TEM photo and TGA curves of magnetic catalysts

    圖4 磁性催化劑的結(jié)構(gòu)與性能Fig.4 Structure and properties of magnetic catalysts

    由圖4(b)可知:當(dāng)磁性催化劑在重復(fù)磁分離之后,再次分散時,依然保持良好的分散特性,這對高效催化和重復(fù)回收都具有重要的意義.由圖4(c)可知:磁性催化劑的飽和磁強度達(dá)到17.3emu.g-1,可以在溶液體系中實現(xiàn)靈敏的磁分離過程.由圖4(d)可知:磁性催化劑和磁性微球的紅外光譜圖區(qū)別較小,這是因為配體催化劑在磁性載體的表面修飾量較小,在紅外譜圖上沒有明顯的特征吸收峰,且磁性化合物很難用核磁共振譜進(jìn)行分析.因此,可通過計算鈀的質(zhì)量摩爾濃度和元素分析(N的質(zhì)量摩爾濃度)來分析配體的修飾量.

    2.1.3 催化劑元素質(zhì)量摩爾濃度分析和X射線衍射表征 將催化劑消解后,用火焰原子吸收光譜法檢測,金屬鈀為0.09mmol.g-1,與載體表面修飾的的配體(0.1mmol.g-1)基本一致.負(fù)載納米鈀A

    圖5 X射線衍射圖譜Fig.5 X-ray diffraction pattern

    與負(fù)載催化劑B、載體C的X射線衍射圖譜,如圖5所示.由圖5可知:僅負(fù)載納米鈀(曲線A)出現(xiàn)了金屬鈀的衍射峰,分別代表(1,1,1),(2,0,0)和(2,2,2)晶面;催化劑(曲線B)與納米磁性載體的出峰情況相同;得到的鈀催化劑為有機金屬化合物類催化劑,在制備過程中,載體表面沒有鈀納米產(chǎn)生.

    2.2 磁球氯乙?;臈l件選擇

    2.2.1 反應(yīng)時間對氯乙?;挠绊?取0.5g干燥的磁球,加入10mL二氯甲烷,超聲分散20min.加入0.5mmol氯乙酰氯,搖床震蕩.15min后,迅速加入0.128g無水三氯化鋁,計時反應(yīng).采用氫氧化鈉熔融法檢測磁球氯的質(zhì)量摩爾濃度.

    反應(yīng)2,4,5,6,7,8,9h后,磁球氯質(zhì)量摩爾濃度分別為0.431,0.608,0.739,0.826,0.962,1.083,1.265mmol.g-1.反應(yīng)超過7h后,氯的質(zhì)量摩爾濃度出現(xiàn)高出理論最大值(1mmol.g-1)的現(xiàn)象,但傅克反應(yīng)產(chǎn)生的鹽酸已經(jīng)比較明顯地腐蝕磁球中的四氧化三鐵,導(dǎo)致磁性能下降.綜合考量氯質(zhì)量摩爾濃度的需求和載體結(jié)構(gòu)的完整性不被破壞,選取4h作為最佳反應(yīng)時間.

    2.2.2 氯乙酰氯用量對氯乙?;挠绊?改變氯乙酰氯的用量,反應(yīng)4h后,檢測磁球上氯的質(zhì)量摩爾濃度.結(jié)果表明:當(dāng)氯乙酰氯用量分別為0.25,0.50,0.80,1.00mmol時,氯的質(zhì)量摩爾濃度分別為0.306,0.608,1.260,1.630mmol.g-1.由此可知:在0.25,0.50mmol的使用量下,隨著氯乙酰氯的成倍增長,氯的質(zhì)量摩爾濃度幾乎也成倍數(shù)增長,并從0.8mmol的使用量開始出現(xiàn)突躍.然而,當(dāng)氯乙酰氯使用量過大時,磁球中四氧化三鐵的消耗明顯增大;當(dāng)氯乙酰氯提升至1.50,2.00mmol時,磁球的嚴(yán)重腐蝕,甚至完全酸解.因此,每克磁球?qū)?yīng)添加1mmol的氯乙酰氯為最佳的表面修飾方案.

    2.3 催化活性及其底物適應(yīng)性

    選用不同的鹵代芳烴作為底物,檢測催化劑對不同取代基底物的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)的催化活性,結(jié)果如表1所示.

    表1 催化劑在不同底物的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中的活性Tab.1 Activity of catalysts in different substrates towards Suzuki-Miyaura coupling reaction

    表1中:η為產(chǎn)率;1,2的鹵代芳烴、苯硼酸、碳酸鉀分別為1.0,1.2,2.0mmol,乙醇作為溶劑,在35℃下反應(yīng)2h,催化劑的摩爾分?jǐn)?shù)為1×10-6%;3~11的鹵代芳烴、苯硼酸、氫氧化鉀分別為1,2,4 mmol,異丙醇作為溶劑,在70℃下反應(yīng)8h,催化劑摩爾分?jǐn)?shù)為0.1%,底物為1-氯化萘.在反應(yīng)管中,將催化劑超聲分散于5mL溶劑中,加入鹵代芳烴、苯硼酸和適當(dāng)?shù)膲A,恒溫水浴鍋震蕩,反應(yīng)一段時間.待反應(yīng)結(jié)束,磁分離出催化劑,并用氯仿萃取3次,用氣相色譜分析產(chǎn)率.

    由表1可知:在低溫下,催化劑對溴代芳烴的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)使用極低的催化劑用量,短時間即可達(dá)到非常高的轉(zhuǎn)化率;對不同取代基的氯代芳烴,在8h內(nèi),摩爾分?jǐn)?shù)為0.1%的催化劑添加量最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%,說明催化劑具有較高的催化活性.

    2.4 可重復(fù)使用性能檢測

    催化劑的可重復(fù)使用性能是負(fù)載型催化劑的一個重要指標(biāo),它反映了催化劑的分離回收的便利性.催化劑的重復(fù)實用性與其熱過濾實驗,如圖6所示.圖6中:η為產(chǎn)率;N為循環(huán)次數(shù);t為反應(yīng)時間.由圖6(a)可知:以序號1(表1)為基準(zhǔn),催化劑在循環(huán)使用5次后,產(chǎn)率基本沒有變化.對反應(yīng)結(jié)束后磁分離完畢的剩余物進(jìn)行金屬含量分析,未發(fā)現(xiàn)金屬鈀的泄露,表明催化劑具有較高的穩(wěn)定性.綜合磁性載體易于分離的特點,可有效地實現(xiàn)鈀催化劑的分離、回收和重復(fù)使用.

    為了進(jìn)一步驗證催化反應(yīng)過程中,催化中心是鈀復(fù)合物還是納米鈀,進(jìn)行了熱過濾實驗,如圖6(b)所示.由圖6(b)可知:反應(yīng)20min后,趁熱過濾,將催化劑通過磁分離手段取出,剩余的反應(yīng)液繼續(xù)反應(yīng),轉(zhuǎn)化率基本維持不變,未發(fā)生明顯地提高,這表明催化中心已經(jīng)被分離,反應(yīng)體系中基本沒有納米鈀.因此,在本體系中,催化中心主要負(fù)載于磁性微球表面的鈀復(fù)合物.

    圖6 催化劑的重復(fù)實用性與其熱過濾實驗Fig.6 Recycling test and hot filtration test of the catalyst

    3 結(jié)束語

    采用雙細(xì)乳液法制備了粒徑約100nm的磁性高分子微球載體,通過氯乙酰化與N雜環(huán)卡兵配體結(jié)合,得到易分離回收的磁性負(fù)載鈀催化劑.實驗結(jié)果表明:在保證載體的磁響應(yīng)性能的前提下,每1g磁球中加入1mmol氯乙酰氯,0.256g無水氯化鋁,在20mL溶劑中反應(yīng)4h時,氯乙?;玫降妮d體最佳.同時,通過對不同鹵代芳烴作為底物的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)的催化實驗,以及循環(huán)重復(fù)使用的實驗結(jié)果表明:按照上述方法制備得到的催化劑不僅具備易分離回收再分散性能,而且是一種高活性、穩(wěn)定性良好、可重復(fù)利用的負(fù)載催化劑.

    參考文獻(xiàn):

    [1]WOLFER J P,SINGER R A,YANG B H,et al.Highly active palladium catalysts for suzuki coupling reactions[J].Journal of the American Chemical Society,1999,121(41):9550-9561.

    [2]BEI Xiao-h(huán)ong,TURNER H W,WEINBERG W H,et al.Palladium/P,O-ligand-catalyzed suzuki cross-coupling reactions of arylboronic acids and aryl chlorides:Isolation and structural characterization of(P,O)-Pd(dba)complex [J].Journal of Organic Chemistry,1999,64(18):6797-6803.

    [3]FEUERSTEIN M,LAURENTI D,BOUGEANT C,et al.Palladium-tetraphosphinecatalysed cross coupling of aryl bromides with arylboronic acids:Remarkable influence of the nature of the ligand[J].Chemical Communications,2001(4):325-326.

    [4]徐廣慶,趙慶,湯文軍.發(fā)展高效的不對稱Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)及其合成應(yīng)用[J].有機化學(xué),2014(34):1919-1940.

    [5]BENAYLIA M,PUGLISI A,COZZI F.Polymer-supported organic catalysts[J].Chemical Reviews,2003,103(9):3401-3430.

    [6]CATHERINE A M,DIXON J M,BRADLEY M.Recoverable catalysts and reagents using recyclable polystyrenebased supports[J].Chemical Reviews,2002,102(10):3275-3300.

    [7]郝樹林,張政樸,劉長令.固相有機合成中鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)研究進(jìn)展[J].高分子通報,2011(7):1-23.

    [8]顏美,馮秀娟.負(fù)載鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究進(jìn)展[J].有機化學(xué),2010,30(5):623-632.

    [9]POLSHETIWAR V,LUQUE R,F(xiàn)IHRI A,et al.Magnetically recoverble nanocatalysts[J].Chemical Reviews,2011,111(5):3036-3075.

    [10]萬紅亮,白雪峰.磁性可回收鈀催化劑催化Suzuki反應(yīng)的研究進(jìn)展[J].化學(xué)與粘合,2012,34(1):48-54

    [11]DHITAL R N,KAMONSATIKUL C,SAKURAI H.Low-temperature carbon-chlorine bond activation by bimetallic gold/palladium alloy nanoclusters:An application to ullmann coupling[J].Journal of American Chemical Society,2012,134(50):20250-20253.

    [12]HERRMANN W A,REISINGE C P,SPIEGLER M.Chelating N-h(huán)eterocyclic carbene ligands in palladium-catalyzed heck-type reactions[J].Journal of Organometallic Chemistry,1998,557(1):93-96.

    [13]于宏偉,施繼成.NHC-Pd配合物的合成及其催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)的研究[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2014,15(2):34-37.

    [14]XU Hong,LONGLAN C,NAIHU H,et al.Developmentof magnetization Fe3O4/polystryrene/silica nanospheres via combined miniemulsion/emulsion polymerization[J].Journal of American Chemical Society,2006,128(49):15582-15583.

    [15]JAFARPOUR L,STEVENS E D,NOLAN S P.A sterically demanding nucleophiliccarbene:1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene).Thermochemistryand catalytic application in olefin metathesis[J].Journal of Organometallic Chemistry,2000,606(1):49-54.

    [16]CHARTOIRE A,F(xiàn)ROGNEUX X,BOREUX A,et al.[Pd(IPr*)(3-Cl-pyridinyl)Cl2]:A novel and efficient PEPPSI precatalyst[J].Organometallics,2012,31(19):6947-6951.

    (責(zé)任編輯:錢筠 英文審校:熊興泉)

    Magnetic Palladium Catalysts and Its Catalytic Activity for Suzuki-Miyaura Coupling Reaction

    YU Yang1,WU Cui-lin1,WANG Zhen1,ZHANG Ying-xue2,QIAN Hao1
    (1.College of Material Science and Engineering,Huaqiao University,Xiamen 361021,China;2.College of Information Science and Engineering,Huaqiao University,Xiamen 361021,China)

    Abstract:The magnetic nano-beads of Fe3O4/polystyrene with core/shell structure were used as catalyst carriers and its surface was modified with high active ligand of bulky N-h(huán)eterocyclic carbine via Friedel-Crafts reaction.Suzuki-Miyaura coupling reaction was used to evaluate the catalytic properties of the obtained catalysts.It indicated that the catalyst could be easily separated and showed extremely high activity when brombenzene was employed as starting material.It showed good catalytic activity to the chlorobenzene,and the good reusability was also found for these magnetic catalysts.

    Keywords:supported catalysts;magnetic carrier;nano microspheres;N-h(huán)eterocyclic carbine;Suzuki-Miyaura reaction;palladium complex

    通信作者錢浩1974-男教授博士主要從事高分子化學(xué)的研究.E-mailhquqh@126.com.

    中圖分類號:TQ 426.81

    文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

    文章編號:1000-5013(2015)04-0449-06

    doi:10.11830/ISSN.1000-5013.2015.04.0449

    收稿日期:2014-12-17

    基金項目:福建省自然科學(xué)基金資助項目(2013J01046)

    曰老女人黄片| 老司机影院毛片| 日本黄色日本黄色录像| 午夜福利乱码中文字幕| 亚洲精品第二区| 丰满饥渴人妻一区二区三| 亚洲色图综合在线观看| 国产男女内射视频| 中文欧美无线码| 电影成人av| 天堂俺去俺来也www色官网| 国产在视频线精品| 久久韩国三级中文字幕| av一本久久久久| 成人漫画全彩无遮挡| 日本午夜av视频| 国产成人免费观看mmmm| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 久久久久久久久久久久大奶| 国产在线视频一区二区| 色94色欧美一区二区| 欧美97在线视频| 黄片小视频在线播放| 国产日韩欧美在线精品| 老女人水多毛片| 一本久久精品| 曰老女人黄片| 两个人看的免费小视频| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 精品国产国语对白av| 9色porny在线观看| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 亚洲av.av天堂| 香蕉丝袜av| 久久99精品国语久久久| 黄色一级大片看看| 18+在线观看网站| 国产精品久久久久久精品古装| 999精品在线视频| 欧美另类一区| 日本av免费视频播放| 亚洲伊人久久精品综合| 一区二区av电影网| 色网站视频免费| 高清黄色对白视频在线免费看| 热re99久久精品国产66热6| 在线观看国产h片| 亚洲国产欧美网| 一边摸一边做爽爽视频免费| 国产成人a∨麻豆精品| 91精品国产国语对白视频| √禁漫天堂资源中文www| 日本wwww免费看| 久久久国产一区二区| 美女大奶头黄色视频| 少妇被粗大猛烈的视频| 久久久久国产一级毛片高清牌| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 成人毛片a级毛片在线播放| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲,欧美,日韩| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 少妇被粗大的猛进出69影院| 亚洲成人av在线免费| 国产av一区二区精品久久| 亚洲久久久国产精品| 国产欧美亚洲国产| 亚洲少妇的诱惑av| 另类亚洲欧美激情| 伦理电影大哥的女人| 亚洲人成77777在线视频| 国产av精品麻豆| 青草久久国产| 欧美日韩精品成人综合77777| 日本wwww免费看| 日韩三级伦理在线观看| 国产精品无大码| 中文字幕色久视频| 日本vs欧美在线观看视频| av一本久久久久| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 爱豆传媒免费全集在线观看| 久久久久久久久免费视频了| 日韩精品有码人妻一区| 国产精品三级大全| 亚洲精品,欧美精品| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 日韩av在线免费看完整版不卡| 精品一区二区免费观看| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 熟女电影av网| 最新的欧美精品一区二区| 看非洲黑人一级黄片| 少妇人妻久久综合中文| 国产麻豆69| 成人漫画全彩无遮挡| xxxhd国产人妻xxx| 久久久久国产一级毛片高清牌| 岛国毛片在线播放| 国产精品av久久久久免费| 亚洲av日韩在线播放| 国产成人午夜福利电影在线观看| 飞空精品影院首页| 一区二区三区激情视频| 免费黄网站久久成人精品| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 熟妇人妻不卡中文字幕| 精品亚洲成a人片在线观看| 欧美精品亚洲一区二区| 一二三四在线观看免费中文在| 国产深夜福利视频在线观看| 赤兔流量卡办理| 日韩一区二区三区影片| 亚洲精品在线美女| 热re99久久精品国产66热6| 波多野结衣av一区二区av| 18禁观看日本| 99久久人妻综合| 国产野战对白在线观看| 美女午夜性视频免费| videosex国产| 一级,二级,三级黄色视频| 不卡视频在线观看欧美| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 国产精品无大码| 啦啦啦在线观看免费高清www| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 国产亚洲最大av| 久久国内精品自在自线图片| 国产精品熟女久久久久浪| 亚洲图色成人| 亚洲精品国产av蜜桃| 一边摸一边做爽爽视频免费| 久久狼人影院| 国产成人一区二区在线| 欧美激情 高清一区二区三区| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 久久国产精品大桥未久av| 这个男人来自地球电影免费观看 | 26uuu在线亚洲综合色| 大片电影免费在线观看免费| 日韩av免费高清视频| 日韩免费高清中文字幕av| 成年人午夜在线观看视频| 成人二区视频| 成年av动漫网址| 欧美人与善性xxx| 天堂中文最新版在线下载| 欧美bdsm另类| 一级毛片 在线播放| www.精华液| 91精品伊人久久大香线蕉| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 99热全是精品| 在线观看免费视频网站a站| 国产成人精品一,二区| 伦精品一区二区三区| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 一区二区三区乱码不卡18| 青春草国产在线视频| 久久久久久久大尺度免费视频| 另类亚洲欧美激情| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| www.av在线官网国产| 99精国产麻豆久久婷婷| 五月伊人婷婷丁香| 成人黄色视频免费在线看| 成人亚洲欧美一区二区av| 久久免费观看电影| 一区二区av电影网| 黑人猛操日本美女一级片| 亚洲综合色网址| 国产精品女同一区二区软件| 春色校园在线视频观看| 久久精品夜色国产| 少妇被粗大的猛进出69影院| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 中文字幕人妻熟女乱码| 亚洲人成电影观看| 久久久久精品久久久久真实原创| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 超色免费av| 国产97色在线日韩免费| 国产97色在线日韩免费| 青春草亚洲视频在线观看| 亚洲精品日本国产第一区| 青春草国产在线视频| 一边摸一边做爽爽视频免费| 久久精品aⅴ一区二区三区四区 | 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 男女啪啪激烈高潮av片| 2018国产大陆天天弄谢| 亚洲综合色网址| 五月天丁香电影| 男女午夜视频在线观看| 免费大片黄手机在线观看| 美女主播在线视频| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 国产成人精品在线电影| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 啦啦啦在线观看免费高清www| 日日摸夜夜添夜夜爱| 中文字幕制服av| 在线观看人妻少妇| 久久久久久久久久人人人人人人| 成人国产麻豆网| 日日摸夜夜添夜夜爱| 波多野结衣av一区二区av| 老司机影院成人| 亚洲av在线观看美女高潮| 国产高清不卡午夜福利| 欧美日韩一级在线毛片| 亚洲精品美女久久av网站| 国产综合精华液| 亚洲四区av| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 欧美精品国产亚洲| 国产精品熟女久久久久浪| 欧美日韩亚洲高清精品| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 成年动漫av网址| 亚洲,欧美精品.| 国产精品 国内视频| 一边亲一边摸免费视频| 九色亚洲精品在线播放| 国产淫语在线视频| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 国产免费福利视频在线观看| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 一级黄片播放器| 亚洲男人天堂网一区| 少妇精品久久久久久久| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 国产成人精品婷婷| 久久精品久久精品一区二区三区| 日韩一区二区三区影片| 少妇的逼水好多| 波野结衣二区三区在线| 久久99精品国语久久久| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 搡老乐熟女国产| 亚洲av免费高清在线观看| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 人体艺术视频欧美日本| 国产高清不卡午夜福利| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 麻豆乱淫一区二区| 久久精品aⅴ一区二区三区四区 | 日韩中字成人| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 下体分泌物呈黄色| 十八禁网站网址无遮挡| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲精品国产色婷婷电影| 国产片特级美女逼逼视频| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | 香蕉国产在线看| 国产精品三级大全| 亚洲五月色婷婷综合| 欧美变态另类bdsm刘玥| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 日韩中文字幕视频在线看片| 热99国产精品久久久久久7| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 九草在线视频观看| 国产国语露脸激情在线看| 久久国产亚洲av麻豆专区| 久久久久久久大尺度免费视频| 国产精品二区激情视频| 久久久久国产一级毛片高清牌| 三上悠亚av全集在线观看| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 下体分泌物呈黄色| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 高清不卡的av网站| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | av女优亚洲男人天堂| 国产成人精品在线电影| 黄色怎么调成土黄色| 日韩精品免费视频一区二区三区| 日韩中文字幕视频在线看片| 国产野战对白在线观看| 国产精品女同一区二区软件| 久久久欧美国产精品| 中国三级夫妇交换| 中文字幕亚洲精品专区| 在线观看免费日韩欧美大片| 久久久久精品性色| 成人毛片60女人毛片免费| 久久精品国产综合久久久| 深夜精品福利| 国产亚洲最大av| 亚洲第一av免费看| av免费在线看不卡| 欧美日韩亚洲高清精品| 哪个播放器可以免费观看大片| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 亚洲一码二码三码区别大吗| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 看免费成人av毛片| 我的亚洲天堂| 91精品三级在线观看| 男女边吃奶边做爰视频| 亚洲国产看品久久| 精品久久蜜臀av无| 国产成人精品一,二区| 国产一区二区在线观看av| 婷婷成人精品国产| 久久99蜜桃精品久久| 亚洲国产色片| 国产免费福利视频在线观看| av不卡在线播放| 亚洲人成77777在线视频| 亚洲 欧美一区二区三区| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产精品免费大片| h视频一区二区三区| 十分钟在线观看高清视频www| 久久久久久久国产电影| 精品国产乱码久久久久久小说| 久久人人爽人人片av| 亚洲av欧美aⅴ国产| 美国免费a级毛片| 成人免费观看视频高清| 中文字幕av电影在线播放| 宅男免费午夜| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 亚洲国产精品成人久久小说| 国产免费现黄频在线看| 高清不卡的av网站| 久久久久国产网址| 国产精品三级大全| 成人二区视频| 蜜桃国产av成人99| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 国产精品av久久久久免费| 国产男人的电影天堂91| 婷婷色综合www| 免费在线观看完整版高清| 大香蕉久久成人网| 人人澡人人妻人| 超碰97精品在线观看| 女人久久www免费人成看片| 国产成人精品婷婷| 亚洲精品国产av成人精品| 91在线精品国自产拍蜜月| 成年av动漫网址| 亚洲精品aⅴ在线观看| 精品第一国产精品| 国产野战对白在线观看| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 久久韩国三级中文字幕| 亚洲少妇的诱惑av| 只有这里有精品99| 一区二区三区乱码不卡18| 高清视频免费观看一区二区| av片东京热男人的天堂| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 91字幕亚洲| 欧美日韩视频精品一区| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 午夜免费激情av| 麻豆成人av在线观看| 亚洲一区二区三区欧美精品| 久久国产精品影院| 日韩大码丰满熟妇| 丰满饥渴人妻一区二区三| 中国美女看黄片| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 中国美女看黄片| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 午夜福利在线观看吧| 久久国产精品影院| 中文欧美无线码| 999久久久精品免费观看国产| 丝袜人妻中文字幕| 身体一侧抽搐| 日本一区二区免费在线视频| 国产av在哪里看| 午夜老司机福利片| 99国产极品粉嫩在线观看| 色婷婷av一区二区三区视频| 亚洲成人精品中文字幕电影 | 亚洲欧美一区二区三区久久| 90打野战视频偷拍视频| 咕卡用的链子| 久久中文字幕一级| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 久久久久久久精品吃奶| 国产精品亚洲一级av第二区| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 久久影院123| 99热只有精品国产| 怎么达到女性高潮| 露出奶头的视频| 搡老熟女国产l中国老女人| 亚洲人成77777在线视频| 搡老熟女国产l中国老女人| 91av网站免费观看| www日本在线高清视频| 久久精品国产亚洲av高清一级| 日韩精品中文字幕看吧| 又大又爽又粗| 不卡一级毛片| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 欧美av亚洲av综合av国产av| 亚洲欧美精品综合久久99| 美女午夜性视频免费| 日韩欧美在线二视频| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 国产av精品麻豆| 日韩国内少妇激情av| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 一进一出抽搐动态| 亚洲少妇的诱惑av| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 在线观看一区二区三区| 久久热在线av| 色综合站精品国产| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 久久精品国产亚洲av高清一级| 亚洲色图av天堂| 99riav亚洲国产免费| 欧美亚洲日本最大视频资源| 午夜精品久久久久久毛片777| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 国产麻豆69| 美女大奶头视频| svipshipincom国产片| 亚洲视频免费观看视频| 亚洲精品av麻豆狂野| 久久久国产精品麻豆| 午夜福利影视在线免费观看| 国产精品 国内视频| 激情视频va一区二区三区| 黄片大片在线免费观看| 自线自在国产av| 成人国语在线视频| 男女下面进入的视频免费午夜 | 99riav亚洲国产免费| 黄色 视频免费看| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 村上凉子中文字幕在线| 国产激情久久老熟女| 一进一出好大好爽视频| 一级毛片女人18水好多| 日韩视频一区二区在线观看| 岛国在线观看网站| 桃红色精品国产亚洲av| 成人国产一区最新在线观看| 99久久综合精品五月天人人| 亚洲成人精品中文字幕电影 | 国产精品1区2区在线观看.| 日韩高清综合在线| 亚洲五月色婷婷综合| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 亚洲五月色婷婷综合| 日韩免费高清中文字幕av| 欧美日韩乱码在线| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 中文欧美无线码| 欧美+亚洲+日韩+国产| 久久草成人影院| 午夜免费观看网址| 中文字幕高清在线视频| 99国产精品一区二区蜜桃av| 热re99久久精品国产66热6| 日本wwww免费看| 精品国产一区二区三区四区第35| 国产在线精品亚洲第一网站| 天天添夜夜摸| 一二三四在线观看免费中文在| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 99国产极品粉嫩在线观看| 高清av免费在线| 深夜精品福利| 美国免费a级毛片| 亚洲精华国产精华精| 麻豆久久精品国产亚洲av | 精品人妻在线不人妻| 黄色怎么调成土黄色| 亚洲九九香蕉| 在线观看免费视频日本深夜| 国产成人一区二区三区免费视频网站| av在线播放免费不卡| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 色综合站精品国产| 9热在线视频观看99| 日韩人妻精品一区2区三区| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 热99re8久久精品国产| 亚洲国产看品久久| 看免费av毛片| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产亚洲av高清不卡| 人人妻人人澡人人看| av在线播放免费不卡| 怎么达到女性高潮| 日本a在线网址| 欧美成人午夜精品| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| av在线播放免费不卡| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 国产伦人伦偷精品视频| 久久香蕉精品热| 极品人妻少妇av视频| 黄色女人牲交| 丝袜美足系列| 亚洲一码二码三码区别大吗| 丝袜在线中文字幕| 欧美一级毛片孕妇| 天堂√8在线中文| 欧美性长视频在线观看| 国产精品偷伦视频观看了| av中文乱码字幕在线| 正在播放国产对白刺激| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 亚洲精品成人av观看孕妇| 精品无人区乱码1区二区| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 国产精品野战在线观看 | 久久婷婷成人综合色麻豆| 免费在线观看亚洲国产| 亚洲国产看品久久| 中文字幕av电影在线播放| 99国产精品一区二区蜜桃av| 久久久久久人人人人人| 精品久久久久久成人av| 久久久久久久午夜电影 | 免费在线观看黄色视频的| 男人舔女人下体高潮全视频| 国产精品野战在线观看 | 一进一出抽搐gif免费好疼 | 啦啦啦 在线观看视频| 女性被躁到高潮视频| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 精品一区二区三卡| 免费在线观看日本一区| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 免费在线观看影片大全网站| 成人亚洲精品av一区二区 | 日韩国内少妇激情av| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 欧美日本亚洲视频在线播放| 欧美大码av| 香蕉丝袜av| 亚洲三区欧美一区| 老司机午夜十八禁免费视频| 国产精品免费一区二区三区在线| 日韩免费高清中文字幕av| 久久午夜亚洲精品久久| 涩涩av久久男人的天堂| 91老司机精品| 亚洲av熟女| 欧美日韩亚洲高清精品| 亚洲成国产人片在线观看| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 久久影院123| 国产三级黄色录像| 无限看片的www在线观看| 欧美在线一区亚洲| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 欧美精品一区二区免费开放| 999久久久国产精品视频| 欧美日韩视频精品一区| 欧美久久黑人一区二区| 色综合婷婷激情| a级片在线免费高清观看视频| 精品国产乱子伦一区二区三区| 老汉色av国产亚洲站长工具| 午夜福利影视在线免费观看| 亚洲七黄色美女视频| 日本黄色视频三级网站网址| 人人妻人人澡人人看| 巨乳人妻的诱惑在线观看| svipshipincom国产片| 亚洲精品粉嫩美女一区| 超碰成人久久| 高清毛片免费观看视频网站 | 午夜福利欧美成人| 高清在线国产一区| 久久香蕉国产精品| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 麻豆av在线久日| 亚洲一区二区三区色噜噜 | 女性被躁到高潮视频| 国产成人影院久久av| 自线自在国产av| 成熟少妇高潮喷水视频| 国产精品二区激情视频| 在线观看舔阴道视频| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 一区在线观看完整版| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 国产av一区二区精品久久| 国产99久久九九免费精品| 18禁美女被吸乳视频| 国产一区二区三区视频了| 亚洲成a人片在线一区二区| 男女做爰动态图高潮gif福利片 | 黑人猛操日本美女一级片| 在线天堂中文资源库| 韩国av一区二区三区四区| 一级片免费观看大全| 色哟哟哟哟哟哟| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 久久亚洲精品不卡| 精品久久久久久久久久免费视频 |