微波反應(yīng)快速合成Ti3AlC2和Ti2AlC材料

梁寶巖，王艷芝，張旺璽，徐世帥

（中原工學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南 鄭州 450007）

微波反應(yīng)快速合成Ti3AlC2和Ti2AlC材料

梁寶巖，王艷芝，張旺璽，徐世帥

（中原工學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南 鄭州 450007）

以Ti、Al和石墨粉體為原料，采用微波熱處理技術(shù)，反應(yīng)合成了鈦鋁碳材料(Ti3AlC2和Ti2AlC)。研究了原料配比和添加過量Al對反應(yīng)合成鈦鋁碳的影響。研究結(jié)果表明，通過微波處理Ti/Al/C坯體，升溫速率為200 ℃/min, 升溫至680 ℃會誘發(fā)熱爆反應(yīng)。當(dāng)原料配比為3Ti/Al/2C時，合成產(chǎn)物的主相為Ti3AlC2、Ti2AlC和TiC，以及少量的Al3Ti。2Ti/Al/C反應(yīng)后生成的主相則為Ti3AlC2和Ti2AlC，還有少量TiC、Ti3AlC和Al3Ti。在以上兩種原料中適當(dāng)添加過量的Al均可以顯著的促進(jìn)Ti3AlC2和Ti2AlC的合成，顯著減少產(chǎn)物中的TiC和其它鈦鋁化合物相。在原料中當(dāng)多添加0.2和0.3 mol Al時，產(chǎn)物基本上由Ti3AlC2和Ti2AlC組成。

Ti3AlC2；Ti2AlC；微波合成；原料配比

0 引 言

近二十年以來，一類新型的三元化合物陶瓷材料備受研究人員的關(guān)注，其化合物的通式為Mn+1AXn，其中：A屬于第三和第四族元素；M屬于過渡族元素；X為N或C元素；n=1、2和3[1,2]。該類化合物突出的特點(diǎn)是還具有許多金屬特性，比如具有金屬的良好導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和可加工性。其中Ti3AlC2和Ti2AlC是該體系中的典型代表之一，近些年來獲得廣泛的研究。

由于對Ti3AlC2和Ti2AlC體系的材料研究時間較長，各種制備技術(shù)如熱壓燒結(jié)[3-5]、熱等靜壓[6,7]、放電等離子體燒結(jié)[8,9]、激光熔覆合成[10]和自蔓延高溫合成等[11-13]均已應(yīng)用于鈦鋁碳材料的合成。最近幾年來，微波合成技術(shù)引起人們廣泛的關(guān)注，微波合成技術(shù)具有升溫速度快、能源利用率高、加熱效率高和安全衛(wèi)生無污染等優(yōu)點(diǎn)，并能提高產(chǎn)品的均勻性和成品率，改善被燒結(jié)材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能，已經(jīng)成為材料燒結(jié)領(lǐng)域里新的研究熱點(diǎn)[14,15]。目前已有微波合成高純Ti3SiC2和Ti3Si(Al)C2材料的相關(guān)報(bào)道[16,17]。

本文擬采用單質(zhì)粉體為原料，壓制成圓柱狀坯體后，把壓坯放置到微波燒結(jié)爐中，通過微波合成技術(shù)制備鈦鋁碳材料。并研究原料配比，以及增加Al含量對鈦鋁碳合成的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用原料為市購Al粉(純度＞99.6 %，平均粒度為74 μm)，Ti粉(純度＞99.6 %，平均粒度為53 μm)。石墨(純度＞99.0%，平均粒度為53 μm)粉末?；旌戏勰┌碩i∶Al∶C=3∶1∶2摩爾比進(jìn)行稱量，使用瑪瑙研缽，手混1 h，使其充分混合均勻。把以上混合均勻的粉末倒入直徑為15 mm的鋼模具中，采用100 MPa的壓力將粉末壓制成厚度約為5 mm的坯體。把坯體放入微波燒結(jié)爐中加熱，升溫速度為200 ℃/min。用Rigaku Ultima IV轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀對合成的粉末進(jìn)行物相分析(采用Cukα輻射)。用Fei-Quanta250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡結(jié)合能譜儀研究和分析材料的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ti/Al/2C粉體的微波合成反應(yīng)

把Ti、Al和C粉體制備的壓坯，進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度快速升至680 ℃時，設(shè)備出現(xiàn)嗡嗡聲音(對于本設(shè)備，出現(xiàn)該聲音，表明試樣內(nèi)部有金屬，出現(xiàn)了放電現(xiàn)象)，這很可能會誘發(fā)原料發(fā)生熱爆反應(yīng)，立即關(guān)閉加熱功率降溫。取樣后，發(fā)現(xiàn)試樣出現(xiàn)了明顯的燒結(jié)現(xiàn)象，樣品表面在砂紙上簡單磨平后，可觀察到金屬光澤，斷口的孔洞較多。這些結(jié)果都說明試樣發(fā)生了熱爆反應(yīng)。

圖1所示為Ti∶Al∶C=3∶1∶2(原料中適當(dāng)增加不同的Al含量)壓坯經(jīng)微波化學(xué)反應(yīng)后得到的試樣的XRD圖。從圖1可知，3Ti/Al/2C原料已基本反應(yīng)完全，但仍殘留少量的原料石墨；同時反應(yīng)產(chǎn)物的為Ti3AlC2、Ti2AlC、TiC和Al3Ti等物相。TiC衍射峰(36.02 °)的強(qiáng)度接近Ti3AlC2和Ti2AlC疊加的衍射峰最強(qiáng)峰(39.32 °)的強(qiáng)度，表明產(chǎn)物中有較多量的TiC。按照Ti3AlC2的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行原料配比，不利于得到高含量的Ti3AlC2試樣。先前的研究[11-13]也表明，由于自蔓延反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度較高，同時反應(yīng)比較劇烈，原料中的Al易嚴(yán)重的升華與揮發(fā)，從而導(dǎo)致反應(yīng)微區(qū)的原料配比貧Al，這常會導(dǎo)致產(chǎn)物中出現(xiàn)一定量的TiC雜質(zhì)。因此我們在原料中適當(dāng)增加Al的含量，以促進(jìn)合成Ti3AlC2。從圖1的結(jié)果可看到，增加適量的Al(0.1 mol)后，促進(jìn)Ti3AlC2合成的效果就很顯著，TiC衍射峰的強(qiáng)度就明顯降低，進(jìn)一步增加Al含量，TiC衍射峰的強(qiáng)度變得很微弱，產(chǎn)物的主相為Ti3AlC2和Ti2AlC。

圖1 3Ti/XAl(X=1,1.1,1.2,1.3)/2C壓坯經(jīng)微波化學(xué)反應(yīng)后得到的試樣的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the obtained sample by microwave reaction from 3Ti/XAl(X=1, 1.1, 1.2, 1.3)/2C powders

通過圖1的結(jié)果也可知，即使適當(dāng)增加Al含量，各產(chǎn)物的主相仍為Ti3AlC2和Ti2AlC，而不是單相Ti3AlC2，主要原因是Ti2AlC形成的溫區(qū)要比Ti3AlC2更低些，因此在極短的反應(yīng)時間內(nèi)，Ti2AlC通常也會形成。文獻(xiàn)[11-13]也有詳細(xì)的討論。

圖2為(a) 3Ti/Al/2C和(b) 3Ti/1.3Al/2C壓坯經(jīng)微波化學(xué)反應(yīng)后得到的試樣的斷口形貌。由圖2(a)可見，試樣主要由兩種組織構(gòu)成，一種為球狀TiC顆粒(通過EDS確認(rèn))，TiC晶粒發(fā)育良好，平均大小為5 μm，個別晶粒較粗，達(dá)到15 μm左右。另一種板條狀Ti3AlC2和Ti2AlC晶粒(通過能譜確認(rèn))，這些板條晶粒長約20 μm，寬約4 μm。這兩種組織各約占試樣的一半體積。當(dāng)增加0.3 mol的Al后，可以觀察到試樣(圖2(b))中的TiC顆粒數(shù)量非常的少，同時試樣基本上由板條狀Ti3AlC2和Ti2AlC晶粒構(gòu)成。這些SEM結(jié)果與XRD結(jié)果相吻合。

2.2 Ti/Al/C粉體的微波合成反應(yīng)

圖4所示為2Ti/Al/C(原料中適當(dāng)增加不同的Al含量)壓坯經(jīng)微波化學(xué)反應(yīng)后得到的試樣的XRD圖。從圖4可知，2Ti/Al/C原料已基本反應(yīng)完全，殘留微量的石墨；產(chǎn)物的主相為Ti3AlC、Ti3AlC2、Ti2AlC、TiC和Al3Ti等物相。與3Ti/Al/2C配比反應(yīng)產(chǎn)物不同的是，產(chǎn)物中有一定量Ti3AlC形成。

圖2 (a) 3Ti/Al/2C和(b) 3Ti/1.3Al/2C壓坯經(jīng)微波化學(xué)反應(yīng)后得到的試樣的斷口形貌Fig.2 Fracture morphology of the obtained sample from (a) 3Ti/ Al/2C and (b) 3Ti/1.3Al/2C powders

圖3 圖2(b)中圓圈處的EDSFig.3 EDS of the "circled" zone in Fig. 2(b)

圖5 為2Ti/1.2Al/C壓坯發(fā)生反應(yīng)后得到試樣的斷口形貌。從圖5可以看到試樣基本上由板條鈦鋁碳晶粒組成。其中鈦鋁碳晶粒長約18 μm，寬約1.5 μm左右。很難觀察到TiC晶粒。

本文通過微波合成技術(shù)快速制備了高含量的Ti3AlC2和Ti2AlC材料，產(chǎn)物中Ti3AlC2和Ti2AlC晶粒發(fā)育良好，呈板條狀。添加過量的Al，會促進(jìn)提高Ti3AlC2和Ti2AlC的產(chǎn)率，降低TiC等雜質(zhì)的含量。

圖4 原料中添加過量Al后得到的試樣的XRD圖Fig.4 XRD patterns of the sample obtained by adding excess Al to the raw materials

圖5 2Ti/1.2Al/C原料反應(yīng)后得到的試樣的斷口形貌Fig.5 Fracture morphology of the sample obtained from 2Ti/1.3Al/C materials

2.3 Ti/Al/C粉體的微波反應(yīng)的機(jī)理探討

先前的微波合成高純Ti3SiC2和Ti3Si(Al)C2材料的研究[16,17]，需調(diào)控升溫速率，以避免發(fā)生自蔓延高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)。本文通過高升溫速率，從而使Ti-Al-C體系發(fā)生自蔓延高溫合成反應(yīng)。Al的熔點(diǎn)為660 ℃，通過反應(yīng)的起始溫度約為680 ℃可知，微波反應(yīng)合成Ti3AlC2和Ti2AlC是由Al熔化并與其它元素反應(yīng)引發(fā)的。我們在樣品即將反應(yīng)前加熱溫度提前約10 ℃時，即670 ℃時關(guān)閉加熱電源，得到臨界狀態(tài)的樣品。從圖6可以看到，該試樣中的石墨峰非常強(qiáng)，同時生成的碳化鈦衍射峰強(qiáng)度非常弱；與此同時，AlTi與Al3Ti衍射峰較強(qiáng)，同時也出現(xiàn)了較弱的Al4C3衍射峰。原料單質(zhì)元素Ti與Al的衍射峰較弱。以上這些結(jié)果都表明，在3Ti/Al/2C體系中，熱爆反應(yīng)發(fā)生之前， Al與其它兩種元素，發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了AlTi、Al3Ti 和Al4C3化合物。反應(yīng)方程式如下：

圖6 加熱到670 ℃時關(guān)閉電源得到的3Ti/Al/2C樣品XRD圖Fig.6 XRD patterns of the obtained 3Ti/Al/2C samples when the power was turned off at 670 ℃

從圖6可見TiC和Al4C3的衍射峰都非常微弱，因此可推斷發(fā)生的主要反應(yīng)則是Al與Ti之間的，而二者發(fā)生反應(yīng)，亦是典型的自蔓延高溫合成反應(yīng)，反應(yīng)會放出大量的熱，從而誘發(fā)整個體系的熱爆反應(yīng)。石墨由于其熔點(diǎn)較高，不易反應(yīng)，因此石墨與Al和Ti的反應(yīng)，應(yīng)是Al與Ti之間反應(yīng)誘發(fā)的。

通過微波誘發(fā)熱爆反應(yīng)的反應(yīng)原料必須要吸收微波能,從而能夠?qū)⒎磻?yīng)物在較短時間內(nèi)加熱到較高溫度,以點(diǎn)火及發(fā)生熱爆反應(yīng)。對于微波反應(yīng)合成鈦鋁碳材料，對于該反應(yīng)體系來說，石墨是強(qiáng)吸收微波材料，在微波作用下可以迅速升溫，在微波反應(yīng)體系中，沒有石墨，體系也很難具備快速的升溫速率。而Al與Ti是金屬，在室溫下它們的介電常數(shù)的損耗系數(shù)比較小,即弱吸收微波的物質(zhì)；它們主要起到的是反射微波的作用，并不吸收微波。微波對Al與Ti的加熱不顯著,甚至根本不能夠被加熱,但通過巧妙利用微波和物質(zhì)的某些特性來加以改進(jìn),即以強(qiáng)吸收微波的石墨與弱吸收微波的Al與Ti物質(zhì)進(jìn)行輔助性加熱,這些物質(zhì)能在很短的時間之內(nèi)被微波加熱至上千攝氏度。當(dāng)溫度加熱到Al的熔點(diǎn)時，Al熔化，擴(kuò)散和浸潤整個坯體，這時我們在某種程度上可以視坯體為“Al塊體”，設(shè)備從而產(chǎn)生電弧并放電。電弧放電會在樣品局部微區(qū)產(chǎn)生很高的溫度，加之Al與Ti的放熱反應(yīng)，共同促進(jìn)了體系的熱爆反應(yīng)發(fā)生。這種微波點(diǎn)火方式[18,19]是從原料的內(nèi)部開始,同時點(diǎn)火后熱量沒有散失到原料的外部空間,熱量損失比其它熱爆方式的少,熱效率比較高。同時微波點(diǎn)火后燃燒波的方向自內(nèi)向外擴(kuò)展,從而促使化學(xué)反應(yīng)的氣體揮發(fā),進(jìn)而提高產(chǎn)物的純度。

微波反應(yīng)合成鈦鋁碳材料，提供了一種合成鈦鋁碳等材料的新思路。通過微波點(diǎn)燃反應(yīng)體系，同時亦可以控制反應(yīng)。在下一步的研究中，我們考慮深入研究，探索微波工藝與方法，以獲得高致密的鈦鋁碳材料。

3 結(jié) 論

(1)以Ti/Al/C單質(zhì)粉體為原料，通過微波燒結(jié)技術(shù)會誘發(fā)該體系發(fā)生熱爆反應(yīng)，從而形成Ti2AlC和 Ti3AlC2、TiC與AlTi等物相。產(chǎn)物中的Ti3AlC2和Ti2AlC材料晶粒發(fā)育良好，長約20 μm左右，寬約1-2 μm。

(2)Al含量對合成Ti3AlC2和Ti2AlC產(chǎn)物影響很大。增加Al含量，有助于促進(jìn)Ti3AlC2和Ti2AlC的轉(zhuǎn)變。減少產(chǎn)物中的TiC或Ti3AlC等副產(chǎn)物。

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Synthesis of Ternary Titanium Aluminum Carbides Using Microwave Synthesis Technique

LIANG Baoyan, WANG Yanzhi, ZHANG Wangxi, XU Shishuai
(Materials and Chemical Engineering School, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, Henan, China)

The titanium aluminum carbides materials were reaction synthesized by microwave heat treatment from Ti, Al and graphite powders. Effect of raw materials and Al content on the synthesis of titanium aluminum carbides was studied. The results show that thermal explosion may occur when Ti, Al and graphite powders were heated by microwave at 680 ℃ with the heating rate of 200 ℃/min. The main phases of the products from 3Ti/Al/2C powders were Ti3AlC2and Ti2AlC. Some amounts of Al3Ti and TiC were obtained. The main phases of the products from 2Ti/Al/C powders were Ti3AlC2and Ti2AlC. Some amounts of Al3Ti, Ti3AlC and TiC were obtained. Adding appropriate amounts of Al to both raw materials mentioned above may obviously promote the synthesis of titanium aluminum carbides, which can apparently reduce TiC and TiAl phases content in the products. With Al content increased by 0.2 and 0.3 mol, the products were basically composed of Ti3AlC2and Ti2AlC.

Ti3AlC2; Ti2AlC; microwave synthesis; raw materials ratio

TQ174.75

A

1000-2278(2015)05-0476-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.05.006

2015-03-22。

2015-06-12。

河南省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(13A430132);河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃(編號：132300410164)；河南省省院科技合作項(xiàng)目(編號：122106000051, 142106000193)；河南省高校科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)等自然科學(xué)研究計(jì)劃(編號：15IRTSTHN004,12A430024, 13A430128, 14A430007)項(xiàng)目資助

張旺璽(1967-)，男，博士，教授。

Received date: 2015-03-22. Revised date: 2015-06-12.

Correspondent author:ZHANG Wangxi(1967-), male, Doc., Professor.

E-mail:zwxlby@126.com