CsSnI3-xFx固態(tài)電解質(zhì)的制備及其染料敏化太陽能電池性能

王艷香 ，黃 杰，楊志勝，黃麗群，李家科，孫 健

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

CsSnI3-xFx固態(tài)電解質(zhì)的制備及其染料敏化太陽能電池性能

王艷香 ，黃 杰，楊志勝，黃麗群，李家科，孫 健

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

以碘化銫，碘化亞錫和二氟化錫為原料，采用固相燒結(jié)法制備固態(tài)電解質(zhì)CsSnI3-xFx，并測試了相應(yīng)的染料敏化太陽能電池性能。主要研究了F-摻雜取代I-和SnF2負(fù)載量等對電池性能的影響。測試分析了電池的光電流和光電壓曲線(I-V曲線)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、單色光光子-電子轉(zhuǎn)換效率(IPCE)。實驗結(jié)果表明，當(dāng)配比為CsSnI2.95F0.05外添加5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SnF2后在450 ℃下燒成所得的固態(tài)電解質(zhì)電池的性能最優(yōu)，Cs、Sn、I和F元素在TiO2光陽極分布均勻，電池光電轉(zhuǎn)換效率為5.18%，比液態(tài)電解質(zhì)的效率(7.80%)低33.58%。

染料敏化太陽能電池；鈣鈦礦；銫錫碘；固態(tài)電解質(zhì)

0 引 言

1991 年Gratzel 教授在Nature 上首次報道了染料敏化太陽電池(dye-sensitized solar cell，簡稱DSSC), 在AM 1.5 模擬太陽光下獲得了7.10%的光電轉(zhuǎn)換化效率[1]。DSSC主要由透明導(dǎo)電玻璃、納米晶多孔薄膜、敏化染料、電解質(zhì)和對電極組成[2,3]作為DSSC的一個關(guān)鍵組成，電解質(zhì)承擔(dān)著從光陽極到對電極之間的電荷傳輸和促進(jìn)染料再生的任務(wù)，其相關(guān)性質(zhì)對電池的光電轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性存在著顯著的影響。電解質(zhì)分為液態(tài)電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)。液態(tài)電解質(zhì)是研發(fā)最早和迄今性能最優(yōu)越的一類電解質(zhì)，但液態(tài)電解質(zhì)電池密封工藝復(fù)雜，用于封裝的密封劑易與電解質(zhì)反應(yīng)，易發(fā)生漏液，使DSSC的實用化受到限制。準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)一般都含有機(jī)溶劑，因此仍面臨著溶劑揮發(fā)的困境，仍存在長期穩(wěn)定性的問題。固態(tài)電解質(zhì)與液態(tài)電解質(zhì)相比，通常表現(xiàn)出相對較低的離子電導(dǎo)率和較差的電解質(zhì)/電極界面接觸，但是固態(tài)電解質(zhì)具有易封裝，使用壽命較長且不易與光陽極反應(yīng)等特性，因此引起廣泛的關(guān)注[4,5]。

當(dāng)前，基于有機(jī)空穴傳輸材料poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT) 和 , 2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene (spiro-OMeTAD)的效率為7.1-7.2%左右[6]，基于PEBII 即poly((1-(4-ethenylphenyl)methyl)-3-butyl-imidazolium iodide的固態(tài)電解質(zhì)的最高效率為8.00%[7]。報道的固態(tài)電解質(zhì)的無機(jī)材料種類不多，主要有NiO[8]， CuI[9]和CuSCN[10]等，電池效率分別可達(dá)4.00%、7.40%和3.40%。2012年，I.Chung報道了基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)CsSnI3固體電解質(zhì)的DSSC，其電池效率為10.20%[11]，這也是目前報道的基于固態(tài)電解質(zhì)最高的效率。有關(guān)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CsSnI3電解質(zhì)目前的研究較少[12-14]，I.Chung也僅報道了基于純CsSnI3、采用0.05%F-摻雜的CsSnI2.95F0.05的性能，具體工藝參數(shù)對電池的性能影響沒有報道。本文以碘化銫，碘化亞錫和二氟化錫為起始原料制備固態(tài)電解質(zhì)CsSnI3-xFx。研究了配方組成對DSSC性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

碘化銫(CsI)和碘化亞錫(SnI2)購于阿法愛莎公司(Alfa Aesar)，二氟化錫(SnF2)購于Sigma-Aldrich公司，N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)、乙酰丙酮(C5H8O2)、鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)、四氯化鈦(TiCl4)、乙醇(C2H6O)、丙酮(CH3COCH3)和冰乙酸(C2H4O2)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。N719染料(臺灣永光化學(xué)工業(yè)股份有限公司)，摻氟SnO2導(dǎo)電玻璃(FTO，表面電阻14-15 ohm/sq 、美國皮爾金頓公司)。所用的原料均為分析純，所有的原料都沒有再處理。

1.2 實驗過程

(1)ZnO/TiO2光陽極膜的制備

在FTO導(dǎo)電玻璃上采取浸漬提拉法制備TiO2致密層，致密層溶液是0.4M鈦酸四丁酯和乙酰丙酮的乙醇溶液。稱取1.00 gZnO和TiO2納米粉(添加ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.00%)，0.50 g乙基纖維素，4.05 g松節(jié)油透醇和無水乙醇混合放入瑪瑙球磨罐中球磨4 h后取出，在60 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除無水乙醇。利用刮刀法在涂有種子層的導(dǎo)電玻璃上鍍膜，將膜烘干后煅燒。煅燒溫度為500 ℃，保溫15 min。待膜冷卻后取出，用酒精沖洗膜的表面，再將其浸漬在70 ℃的0.04 mol/LTiCl4溶液中，30 min后取出并用酒精沖洗膜的表面，烘干后煅燒，即得ZnO/TiO2光陽極膜。

(2)固態(tài)電解質(zhì)的制備

將CsI，SnF2，SnI2粉末在瑪瑙研缽研磨混合，然后將混合粉末煅燒合成CsSnI3-xFx。煅燒采用管式爐，N2保護(hù)。煅燒溫度為450 ℃，保溫30 min。

(3)電池的組裝

將吸附了染料的光陽極與熱解鉑對電極組裝成“三明治”結(jié)構(gòu)的電池，將固態(tài)電解質(zhì)粉末溶解于1.5 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，再將固態(tài)電解質(zhì)溶液滴入DSSC電池中并烘干即得全固態(tài)開放式的電池。

1.3 表 征

采用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電鏡測試電解質(zhì)和膜形貌。采用HORIBA EX-350 型能量分散型X射線分析裝置(EX-350 Energy Dispersive X-ray Microanalyzer, HORIBA EMAX Energy )進(jìn)行能譜分析。采用太陽能電池量子效率測試儀(SolarCellScan100，北京卓立漢光儀器有限公司)測試電池的單色光光子-電子轉(zhuǎn)換效率(IPCE)，測試初始電壓為0 V，掃描范圍為400 nm-800 nm。使用德國Zenium ZahnerPP211電化學(xué)工作站對電池的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行測試，測試頻率100 KHz-100 mHz，擾動信號為5 mV，無光照，偏壓-0.6V。IMPS/IMVS測試頻率為10-1-105Hz，暗態(tài)測試下的交流擾動信號振幅是5 mV，偏壓為-0.6 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 F-摻雜取代I-對電池性能的影響

由于F元素具有最小的離子半徑(136 pm)和最大的電負(fù)性，F(xiàn)-摻雜取代I-(I-半徑為216 pm)可以活化CsSnI3晶格同時有利于提高離子的遷移率，本研究用F-摻雜取代I-，形成CsSnI3-xFx化合物，其中x取0.00，0.05和0.10三個值。圖1給出F-摻雜取代I-時備電池的I-V曲線。三種電池的開路電壓在0.5 V左右，填充因子在0.60-0.64之間，但是三種電池短路電流變化很大，隨著F-摻雜取代量的增加，短路電流是先升后降，同樣由于短路電流的變化導(dǎo)致電池的光電轉(zhuǎn)換效率也是一樣的變化。其中F-摻雜取代量為0.05時，電池的短路電流為13.13 mA·cm-2，電池轉(zhuǎn)換效率為3.93%，達(dá)到最大值。

表1 基于CsSnI3-xFx電解質(zhì)的DSSC電池的光電性能參數(shù)Tab.1 Photovoltaic parameters of DSSCs with CsSnI3-xFxelectrolyte

圖2 基于CsSnI3-xFx電解質(zhì)的DSSC電池的電化學(xué)阻抗譜Nyquist和Bode圖Fig.2 Electrochemical impedance spectra of DSSCs with CsSnI3-xFxelectrolyte: (a) Result of Nyqiust plots; (b) Bode plots

圖2 為CsSnI3-xFx電池電化學(xué)阻抗Nyquist和Bode圖。Nyquist圖中有2個半圓弧，高頻(1 kHz-1 MHz)的半圓弧，反映的是Pt對電極和固態(tài)電解質(zhì)界面電荷轉(zhuǎn)移的阻抗，低頻區(qū)的半圓弧(0.1-1 kHz)反映的是光陽極/染料/電解液界面的電荷復(fù)合阻抗Rct。電子壽命τn通過Bode圖中頻區(qū)的最大頻率fmax計算。其計算公式為：τn=1/2πfmax。從表1可以看出三種電池的復(fù)合阻抗在50-80 Ω之間，DSSC的Rct較大時，光陽極所產(chǎn)生的光生電子不易與電解質(zhì)發(fā)生復(fù)合產(chǎn)生暗電流，當(dāng)F-摻雜取代量為0.05時，Rct有最大值為83.10 Ω，同時其電子壽命τ也最大，達(dá)到最大值3.48 ms，這表明當(dāng)F-摻雜取代量為0.05時的電解質(zhì)最有利于電子/空穴電對的傳輸，因此有最優(yōu)性能。

2.2 SnF2負(fù)載量對固態(tài)電解質(zhì)的影響

SnF2負(fù)載改性固態(tài)電解質(zhì)是將CsSnI2.95F0.05混合一定量的SnF2并共同溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后滴入電池并烘干。通過SnF2吸附在CsSnI2.95F0.05上并形成絡(luò)合物或螯合物來改善其效率。我們對CsSnI2.95F0.05這一組成的電解質(zhì)分別進(jìn)行了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.00%，5.00%和7.00%負(fù)載改性。

圖3給出不同SnF2負(fù)載量電池的I-V曲線。負(fù)載后電池短路電流均沒有不負(fù)載高，同時負(fù)載前后電池的填充因子變化不大，但是未負(fù)載SnF2時，電池的開路電壓僅為0.49 V，當(dāng)負(fù)載SnF2后電池的開路電壓達(dá)到0.64和0.66，開路電壓有較大的提高。當(dāng)負(fù)載量為5.00%時，電池的短路電流為12.85 mA·cm-2，電池轉(zhuǎn)換效率為5.18%，達(dá)到最大值。

圖4給出CsSnI2.95F0.05電池斷面SEM以及面掃描圖，從圖中可以看出電解質(zhì)與光陽極的接觸較好，有利于空穴的傳輸，同時Cs、Sn、I、F在電池中分布均勻。

圖3 基于CsSnI2.95F0.05+x%SnF2電解質(zhì)DSSC電池的I-V曲線Fig.3 The I-V curves of DSSCs withCsSnI2.95F0.05+x%SnF2electrolyte

圖5 給出電化學(xué)阻抗譜Nyquist和Bode圖?？梢钥闯?，當(dāng)SnF2負(fù)載后，電池的復(fù)合阻抗Rct以及電子壽命τ(ms)均有較大提高，說明SnF2負(fù)載后電解質(zhì)的電子/空穴傳輸能力有較大提高，當(dāng)SnF2負(fù)載量為5.00%時復(fù)合阻抗Rct以及電子壽命τ均為最大，所以其電池的效率也最好。

表2 基于CsSnI2.95F0.05+x%SnF2電解質(zhì)DSSC電池參數(shù)Tab.2 The parameters of the DSSCs with CsSnI2.95F0.05+x%SnF2electrolyte

圖4 基于CsSnI2.95F0.05+5.00%SnF2電池斷面SEM以及面掃描圖Fig.4 SEM images and elemental mapping of CsSnI2.95F0.05+5.00%SnF2DSSC

圖5 基于CsSnI2.95F0.05+x%SnF2電解質(zhì)DSSC電池的電化學(xué)阻抗譜Nyquist和Bode圖Fig.5 Electrochemical impedance spectra of DSSCs with CsSnI2.95F0.05+x%SnF2electrolyte (a) Nyqiust plots; (b) Bode plots

2.3 與液態(tài)電解質(zhì)的對比

當(dāng)前報道DSSC效率最高的基于液態(tài)電解質(zhì)的電池，為對比鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)與液態(tài)碘對電解質(zhì)的性能，我們用液態(tài)碘對電解質(zhì)制備了DSSC并與450 ℃下燒成的CsSnI2.95F0.05+5.00%SnF2電解質(zhì)進(jìn)行了比較。液態(tài)碘對電解質(zhì)是在1-丁基-3-甲基咪唑碘鹽、4-叔丁基吡啶及異硫氰酸胍的乙腈混合溶液中添加KI和I2，配制成0.06M LiI和0.03M I2的電解質(zhì)溶液。

圖6給出CsSnI2.95F0.05+5.00%SnF2電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)的I-V曲線。從表3可以看出固態(tài)電解質(zhì)的填充因子與液態(tài)電解質(zhì)相近，但基于固態(tài)電解質(zhì)電池的開路電壓和短路電流相比液態(tài)電解質(zhì)要低。圖7給出電化學(xué)阻抗譜Nyquist和Bode圖，液態(tài)電解質(zhì)Rct要大于固態(tài)電解質(zhì)電池，同時液態(tài)電解質(zhì)的電子壽命達(dá)到8.17 ms，高于固態(tài)電解質(zhì)的6.12 ms，這也說明了基于液態(tài)電解質(zhì)的光電性能比固態(tài)電解質(zhì)要好。圖8為兩種電解質(zhì)的IPCE圖。從圖中可以看出液態(tài)電解質(zhì)對光的吸收比固態(tài)電解質(zhì)要好。液態(tài)電解質(zhì)的電池在強(qiáng)吸收峰達(dá)到最大吸收值0.63，而固態(tài)電池為0.57。

圖6 基于固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)的DSSC的I-V曲線Fig.6 The I-V curves of DSSCs using solid and liquid electrolyte

表3 基于固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)的電池的參數(shù)Tab.3 Characteristics of DSSCs using electrolyte and liquid electrolyte

圖7 基于固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)DSSC電池電化學(xué)阻抗譜Nyquist和Bode圖Fig.7 EIS spectra of DSSC with solid and liquid electrolyte (a) Nyqiust plots; (b) Bode plots

圖8 基于固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)DSSC電池的IPCE圖Fig.8 IPCE curves of DSSCs with solid and liquid electrolyte

3 結(jié) 論

鈣鈦礦CsSnI3-xFx是一種性能較優(yōu)異的固態(tài)電解質(zhì)。當(dāng)配比為CsSnI2.95F0.05外添加5.00%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SnF2后在450 ℃下燒成所得電池的性能最好，電池光電轉(zhuǎn)換效率為5.18%，短路電流為12.85 mA·cm-2，開路電壓為0.64 V，填充因子為0.63。

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Preparation of CsSnI3-xFxSolid Electrolyte and its Dye-sensitized Solar Cell Performance

WANG Yanxiang, HUANG Jie, YANG Zhisheng, HUANG Liqun, LI Jiake, SUN Jian
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

CsSnI3-xFxsolid electrolyte was prepared via solid sintering method using cesium iodide stannous iodide and tin bifluoride as raw materials. The influence of doping of CsSnI3with F and SnF2on the performance of solar cell was studied. The light voltage curve (I-V Curve), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and incident photon-to-current conversion efficiency (IPCE) were used to characterize the performance of the solar cells. The study shows that Cs, Sn, I, and F were evenly distributed within the photoanode. At an optimum molar concentration of 5.00% F and 5.00% SnF2, the cell exhibits the highest efficiency. The photoelectric conversion efficiency was 5.18 %, which was 33.58 % lower than that of liquid electrolyte (7.80 %).

dye-sensitized solar cells; perovskite; CsSnI3; solid state electrolyte

TQ174.75

A

1000-2278(2015)05-0470-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.05.005

2015-05-02。

2015-06-02。

國際科技合作專項(編號：2013DFA51000)，國家自然科學(xué)基金(編號：51462015)，江西省對外科技合作項目(編號：20122BDH80003)。

王艷香(1972-)，女，博士，教授。

Received date: 2015-05-02. Revised date: 2015-06-02.

Correspondent author:WANG Yanxiang (1972-), female, Doc., Professor.

E-mail: yxwang72@163.com